专利名称：一种单组分室温交联水性工业涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料，特别涉及一种单组分室温交联水性工业涂料。
背景技术：
目前，绝大多数金属防护涂料都是溶剂型涂料，其生产和施工过程中释放出来的挥发性有机化合物(VOC)严重地破坏了人类赖以生存的环境，已引起了国际社会的广泛关注。水性涂料作为一种主要的环境友好型涂料，已越来越成为人们研究的热点，自20世纪30年代以来，欧美、日本、澳大利亚等发达国家就相继研制出了水性涂料，并在一些领域如水塔、储罐等表面开始应用。但是，目前水性涂料的应用主要集中在阴极电泳漆及其他对性能要求不高的场合。这是因为(1)当水性涂料涂在金属表面后，由于水性涂料中存在水，金属表面容易发生闪蚀现象；(2)水性涂料的配方中都不可避免地使用很多的表面活性剂，以获得所需要的涂料性能，这使得涂膜的水敏感性增大，最终会导致涂膜附着力的丧失；(3)水性涂料的底漆和面漆一般要分别制造、分别施工，因而存在着涂装时间长、操作费用和劳动强度高的缺点。针对上述情况，人们纷纷采用各种各样的技术和措施，希望能够提高水性金属涂料的防腐蚀性能及其他性能。美国专利US6172159制备了一种水性聚酯树脂，用其可制得直接涂装于金属的水性涂料，但这种水性涂料仅能作为底漆，而不适合用作中漆和面漆；美国专利US4713410制备的水性涂料中的硅酮组份在成膜时能够因自分层作用而在涂膜的表面上富集，但这种水性涂料不能在室温交联而需要加热固化，涂装时使用不方便。美国专利US 5362847虽然通过在成膜聚合物体系中引入交联基团，制备了单组分室温交联的水性涂料体系，但未涉及底面合一的自分层涂料体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种能在室温下交联、并能通过自分层作用形成三重连续涂膜层的单组分室温交联水性工业涂料。
本发明单组分室温交联水性工业涂料按下列配方组成
组成物 重量百分数水性成膜聚合物 35～55％活性颜填料 12～20％其它颜填料 12～20％涂膜表面改性剂 1～6％分散剂 0.2～0.8％消泡剂 0.3～0.7％增稠剂A0.2～0.3％增稠剂B0.3～0.6％防腐杀菌剂 0.1～0.3％成膜助剂 1～2％水 10～25％所述水性成膜聚合物可以是醋酸乙烯共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸共聚物、苯丙共聚物、纯丙共聚物、硅丙共聚物、环氧聚合物，或有机硅改性的丙烯酸聚合物、有机硅改性的环氧聚合物、丙烯酸改性的环氧聚合物中的一种或一种以上的混合物。环氧树脂具有优良的附着力和防腐蚀性能，因此本发明优先选用水性环氧聚合物或有机硅改性的环氧和丙烯酸改性的环氧作为成膜聚合物。聚合物最好具有硬核软壳的核壳结构，这样的聚合物成膜温度低且性能优良。成膜聚合物最好是采用无皂乳液聚合技术制备，这样可使涂膜的水敏感性大为降低，可以有效地减少金属表面的锈蚀；同时，采用无皂乳液聚合技术制备的成膜聚合物分子中含有的交联基团，在施工后的干燥过程中随着水分的蒸发，该官能团能够在室温下发生交联固化反应，因而所制得的涂料是室温可交联的水性涂料。成膜聚合物的量必须保证能够形成屏蔽性能好的完整的涂膜，其最佳用量范围为40％～50％。
所述活性颜填料可以是红丹、氧化锌、铬酸锌、磷酸锌、铬酸锶、锌铬黄、硼酸锌、改性磷酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝中的一种或一种以上的混合物；优先选用氧化锌、磷酸锌、硼酸锌、改性磷酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝等低毒或无毒的物质中的一种或一种以上的混合物。这些活性颜填料能够与金属基材发生一定程度的化学反应，从而在金属表面形成一层钝化层，有效地障碍了金属的腐蚀。
所述其它颜填料可以是钛白粉、高岭土、硅藻土、滑石粉、氧化铁红中的一种或一种以上的混合物。这些颜填料的使用不仅可降低成本，而且会赋予涂料一些特殊的性能，如高岭土的片状结构使得涂料具有一定的触变性，从而提高涂料的储存稳定性；滑石粉具有防止涂料流挂及在涂膜中吸收伸缩应力、减少裂缝和孔隙的功能；碳酸钙能改进涂料悬浮性，中和涂料的酸性和改进平滑性等；具有细微多孔结构的惰性填料硅藻土，使涂料在干燥后能够形成具有微多孔结构的涂膜；片状结构的氧化铁红可有效地阻碍水汽和氧向金属基材的渗透，提高了涂层对金属的屏蔽性能。
涂膜表面改性剂是含有活性基团结构单元的有机氟改性丙烯酸。该聚合物改性剂的碳-碳主链结构的侧链上含有疏水性的含氟基团、亲水性的羧基基团；此改性剂具有的低表面能，因而在成膜时通过自分层作用迁移到涂膜的表面，并在涂膜的表面富集，形成表面性能优良的涂层，最佳用量范围为2％～4％。
所述分散剂可以是非离子型聚乙烯吡咯烷酮类超分散剂；如广州南工化工有限公司研制的超分散剂SUPER PB-1和PB-2，在其高分子(分子量为8万～16万)结构中的锚固基团和溶剂化基团的共同作用下，颜填料粒子得以充分分散并稳定存在于体系中，最佳用量为总重量的0.2～0.3％(以干固体分计)。
所述消泡剂可以是聚醚改性的聚硅氧烷溶液，例如德国BYK公司的消泡剂BYK-022，其作用是抑制和消除涂料中的气泡，最佳用量0.3～0.6％。
所述增稠剂A可以是纤维素醚，优选羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；其作用是增加水相的粘度以提高颜填料的分散效率、增加涂料的最终粘度。
所述增稠剂B可以是非离子憎水性改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物；例如Rohm-Haas公司的RW-8、法国COATEX公司的COATEX BR 125P；其作用是调整涂料在不同剪切应力作用下的粘度和流变性，最佳用量为总重量的0.2～0.3％。同时配合使用增稠剂A和增稠剂B，可有效调整涂料在低、中、高剪切速率下的流变行为，以获得流平性好、不流挂、存在稳定性好、易于施工的涂料。
所述防腐杀菌剂是一种能够有效抑制和杀灭细菌和霉菌的有机物，例如Rohm and Haas公司的5-氮-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮防腐剂Kathon LXE和4，5-二氯-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮防腐剂Rozone 2000、德国Henkel公司的四氯间苯二甲晴类防霉杀菌剂Nopcocide N-96；优选不含铅、铬、镉等重金属元素的颜料及不含有汞、铜、锡、砷等金属有机化合物的噻唑啉酮类防腐杀菌剂。
所述成膜助剂可以是芳香族和脂肪族烃类、酯、酮、醚醇类有机溶剂；优选乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、Eastman公司的2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇异丁酯Texanol；其用量为总重量的1％～2％。
本发明单组分室温交联水性工业涂料的制备方法包括下述步骤(1)预混合按配方准确称取各种物料，在低速搅拌(100～150转/分)下按顺序加入分散介质水、分散剂、三分之二的消泡剂、活性颜填料和其它颜填料以及增稠剂A。
(2)高速分散在高速搅拌机内进行高速(1000～1200转/分)分散，高速分散时间为20～30分钟。颜填料粒子在高速搅拌机的高剪切速率作用下，被分散成原级粒子，并且在分散助剂体系的作用下得到分散稳定状态。
(3)调漆当颜料浆的细度达到所需要的细度时，应加入水性成膜聚合物、涂膜表面改性剂、剩下的三分之一消泡剂、增稠剂B、防腐杀菌剂和成膜助剂，调漆。此过程在调漆罐中低速进行(150～500转/分)，以得到具有合适的粘度和良好稳定性的涂料。
(4)过滤除去杂质粒子及未达到细度的颜填料粒子。
(5)包装所得涂料可按要求装在不同体积的涂料罐中。
本发明单组分室温交联水性工业涂料的工作机理是(1)由于本涂料中各组分的表面能存在较大差异，因而在成膜时能发生自分层作用，从而自动在金属表面上形成由内到外的三重连续涂膜层第一层，即与金属直接接触的底层，本涂料中的活性颜填料能够与金属发生一定程度的化学反应，从而在金属表面形成一层钝化的金属化合物过渡层，防止金属的腐蚀，此外，活性颜填料还具有阴极保护的功能，能够有效减缓金属的电化学腐蚀。；第二层，本涂料中采用水性丙烯酸环氧聚合物作为成膜聚合物，涂料涂装后随着水分的蒸发，水性丙烯酸环氧聚合物中含有的交联基团能够在室温下发生交联固化反应，从而形成致密涂层，进一步防止金属的腐蚀；第三层，即涂膜的表面层，涂料中的涂膜表面改性剂具有低表面能，在成膜时可通过自分层作用迁移并富集在涂膜的表面，提高涂膜的表面性能，形成具有耐候性、耐盐雾性能优良的涂层，有效屏蔽水、水蒸汽、氧气及污染物等。(2)采用水性丙烯酸环氧聚合物作为成膜聚合物，当涂料涂装后随着涂料中水分的蒸发，水性丙烯酸环氧聚合物中含有的交联基团能够在室温下发生交联固化反应，因而所制得的涂料是室温交联的水性涂料。(3)水性丙烯酸环氧聚合物具有核壳结构，这使得高玻璃化温度下制得的乳胶涂料只须添加少量的成膜助剂却具有良好的低温成膜性能，因而具有优良的涂膜硬度可抗污性。
本发明单组分室温交联水性工业涂料的主要性能指标如下(1)总挥发性有机化合物TVOC≤50g/L，重金属铬、铅等含量≤50mg/kg，游离甲醛含量≤100mg/kg；对人的皮肤、呼吸道无刺激，属实际无毒级产品。
(2)涂料的固体分≥60％，所得涂料在涂装后因自分层作用而形成三层涂膜，相当于由底漆、中涂漆和面漆等多次涂装所形成的涂膜，从而损耗减少，施工强度、涂装时间和费用降低。
(3)人工气候老化试验时间≥2000小时且涂膜基本无变化。
(4)水蒸气透过率≤100g310μ(m2d)-1，吸水率≤2.0％。
(5)耐盐雾试验时间＞1500小时。
(6)储存期达1年以上。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)使用方便，适用范围广；本涂料可在室温下发生交联形成涂膜，不需要加热固化，具有优良的涂膜硬度可抗污性；(2)提高劳动效率、降低劳动强度、节约费用，减少损耗；由于本涂料的自分层作用，一次涂装即可获得三层涂膜，装厚度可达200μm～300μm，相当于一般涂料的底漆、中涂漆和面漆等多次涂装；(3)抗腐蚀能力强；本涂料中的涂膜改性剂在涂料成膜时向涂层的表面迁移，排列在涂层的表面，且其分子链上的氟原子在涂层/空气界面处定向排列，构成屏蔽水、水蒸汽、氧气及污染物等的重要屏障；其中的活性颜填料还具有阴极保护的功能，能够有效地减缓金属基材的电化学腐蚀；(4)性能良好；本涂料所形成的涂膜不仅具有优良的物理性能还具有优良的耐候性及耐盐雾性能。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1各组分的重量如下丙烯酸改性环氧乳液 55公斤活性颜填料氧化锌(800目) 2公斤活性颜填料磷酸锌(800目) 10公斤其他颜填料滑石粉(600目) 3公斤其他颜填料氧化铁红(600目)15公斤涂膜表面改性剂有机氟改性丙烯酸 2公斤分散剂SUPER PB-1(广州南工化工有限公司生产) 0.8公斤消泡剂BYK-022(德国BYK公司生产) 0.3公斤增稠剂A羟乙基纤维素(Aqualon公司生产)0.2公斤增稠剂BASE-60(Rohm and Haas公司生产)0.6公斤防腐杀菌剂Kathon LXE(Rohm and Haas公司生产) 0.1公斤成膜助剂(Texanol，Eastman公司生产)1公斤水10公斤本涂料制备步骤为(1)预混合首先在200升不锈钢分散缸中加入分散介质水，开动搅拌机，在搅拌情况下依次加入SUPER PB-1分散剂、2/3的消泡剂BYK-022、增稠剂A羟乙基纤维素，在转速为150转/分下搅拌5分钟，再加入氧化锌、磷酸锌、滑石粉和氧化铁红。
(2)高度分散颜填料粒子在转速为1200转/分的高速搅拌机的高剪切速率作用下，被分散成原级粒子，检查浆料的细度发现，在高速分散约25分钟后，颜料浆的细度小于20μm。
(3)调漆将所得的浆料转移到200升调漆罐中，在转速为150转/分下依次加入涂膜表面改性剂、丙烯酸改性环氧乳液、剩余消泡剂、增稠剂B、防腐杀菌剂和成膜助剂，根据要求可加入适量的各种颜色的色浆调色，得到具有合适的粘度和良好稳定性的涂料。
(4)过滤采用直径为450毫米的400目振动筛过滤，除去杂质粒子及未达到细度的颜填料粒子，即得到本发明的单组分室温交联水性工业涂料。
制备得到的涂料无毒无害，不污染环境，属绿色环保型建筑装饰材料；漆面幼滑如丝，酷似溶剂型树脂漆。经检测，该涂料具有优良的耐水、耐碱性能，其涂膜耐人工加速老化时间为2200小时，耐盐雾实验达到1800小时；耐擦洗次数大于10000次；在恒温50℃的条件放置2个月(相当于仓库存放1年时间)，无腐化，不分层，不结块，具有良好的储存稳定性。
实施例2各组分的重量如下有机硅改性环氧乳液35公斤活性颜填料改性磷酸锌(800目) 5公斤活性颜填料磷酸锌(800目) 15公斤其他颜填料金红石型钛白粉(0.2μm)10公斤其他颜填料硅藻土(1000目)2公斤涂膜表面改性剂有机氟改性丙烯酸 5公斤分散剂SUPER PB-1(广州南工化工有限公司生产) 0.4公斤消泡剂BYK-022(德国BYK公司生产) 0.6公斤增稠剂A羟乙基纤维素(Aqualon公司生产)0.3公斤增稠剂BTT-935(Rohm and Haas公司生产)0.5公斤防腐杀菌剂Kathon LXE(Rohm and Haas公司生产) 0.2公斤成膜助剂(Texanol，Eastman公司生产)1公斤水25公斤制备工艺条件及步骤，同实施例1。
以上述配方制得的涂料，漆面光滑，抗碱防霉性强，长久使用不褪色，耐候性、耐沾污、耐擦洗等性能优越。工程完工一年后进行复查，涂膜完好如新，耐久性能好，涂层经受日晒、雨淋、风吹、冰冻及各种化学物质的侵蚀，依然能保光保色，不剥落、不损坏，具有良好的耐碱、耐工业废气、耐紫外线、耐霉菌、耐沾污等优越性能。本涂料用于某钢结构跨江大桥，施工时可加入重量为5％涂料重量的水，搅拌15分钟，使其混合均匀，即可使用，在喷涂涂料前，钢结构桥梁表面必须是平整和干燥的，必要时可喷砂处理，施工时的温度为27～29℃，相对湿度为60～70％。
实施例3各组分的重量如下有机硅改性环氧乳液39.8公斤活性颜填料磷酸锌(800目) 10公斤活性颜填料磷酸铝(600目) 3公斤其他颜填料氧化铁红(600目) 16公斤其他颜填料碳酸钙(700目) 2公斤其他颜填料硅藻土(1000目)2公斤涂膜表面改性剂有机氟改性丙烯酸 3公斤分散剂SUPER PB-1(广州南工化工有限公司生产) 0.6公斤消泡剂BYK-022(德国BYK公司生产) 0.7公斤增稠剂A羟乙基纤维素(Aqualon公司生产)0.3公斤增稠剂BTT-935(Rohm and Haas公司生产)0.3公斤防腐杀菌剂Kathon LXE(Rohm and Haas公司生产) 0.3公斤成膜助剂(Texanol，Eastman公司生产) 2公斤水 20公斤制备工艺条件及步骤，同实施例1。
本涂料用于某化工厂车间的钢架构材料，涂装时加入重量为5％的本涂料重量的水，搅拌15分钟，使其混合均匀，在涂刷涂料前，钢材表面是洁净和干燥的，采用合成硬毛刷刷涂施工。本涂料容易施工，节省了劳动力，提高了劳动效率，干燥快，遮盖力高，更重要的优点是本涂料无毒无害，施工人员无任何不适的感觉，工程完工半年后到该工厂探查发现，涂膜完整，在工厂腐蚀严重的环境中发挥了优良保护作用。
权利要求
1.一种单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于按下列配方组成组成物 重量百分数水性成膜聚合物35～55％活性颜填料12～20％其它颜填料12～20％涂膜表面改性剂1～6％分散剂0.2～0.8％消泡剂0.3～0.7％增稠剂A 0.2～0.3％增稠剂B 0.3～0.6％防腐杀菌剂0.1～0.3％成膜助剂 1～2％水10～25％
2.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述水性成膜聚合物是醋酸乙烯共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸共聚物、苯丙共聚物、纯丙共聚物、硅丙共聚物、水性环氧聚合物、有机硅改性的丙烯酸聚合物、有机硅改性的环氧聚合物、丙烯酸改性的环氧聚合物中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述活性颜填料是红丹、氧化锌、铬酸锌、磷酸锌、铬酸锶、锌铬黄、硼酸锌、改性磷酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述涂膜表面改性剂是有机氟改性丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述分散剂是非离子型聚乙烯吡咯烷酮类超分散剂。
6.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述消泡剂是聚醚改性的聚硅氧烷溶液。
7.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述增稠剂A是纤维素醚。
8.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述增稠剂B是非离子憎水性改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物。
9.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述防腐杀菌剂是Rohm and Haas公司的5-氮-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮防腐剂Kathon LXE。
10.根据权利要求1所述的单组分室温交联水性工业涂料，其特征在于所述成膜助剂是芳香族和脂肪族醇醚类有机溶剂。
全文摘要
本发明提供一种单组分室温交联水性工业涂料，该涂料以水性成膜聚合物为基料，活性颜填料和涂膜表面改性剂为改性材料，另加其他颜填料、分散剂、消泡剂、增稠剂、防腐杀菌剂、成膜助剂和水等配制而成。本涂料可在室温下发生交联形成涂膜，不需要加热固化，具有优良的涂膜硬度可抗污性；一次涂装即可获得三层涂膜；抗腐蚀能力强；产品施工方便，适用范围广，可提高劳动效率、节约费用，减少损耗，市场前景较好。
文档编号C09D131/00GK1528835SQ200310111750
公开日2004年9月15日 申请日期2003年10月14日 优先权日2003年10月14日
发明者涂伟萍, 夏正斌 申请人:顺德鸿昌化工有限公司