一种Mg－Ag－Al三元储氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及储氢技术和材料领域，涉及一种镁基储氢合金体系材料，具体涉及一种Mg—Ag—Al三元储氢合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]现有技术中，利用储氢材料为介质，通过化学反应形成氢化物将氢气储存于其中的固态储氢方法是一种安全高效的储氢方法。在已知的储氢材料中，金属Mg由于具有储氢容量高(7.6wt.% )、自然资源丰富、价格低廉等优点，被认为是一种很有发展前景的固态储氢材料，但其活化性能差、吸放氢动力学性能缓慢、镁氢化物(MgH2)热力学稳定性高导致吸放氢温度过高等问题，限制了其实际应用。
[0003]针对上述问题，研究人员通过纳米化、掺杂催化剂等方法大大改善了Mg基储氢材料的吸放氢动力学性能，因此动力学问题已经不再是阻碍Mg基储氢合金应用的关键性问题;然而在降低镁氢化物的热力学稳定性方面，依然是一个巨大的挑战。合金化是调控Mg基储氢合金热力学性能的一种有效方法。目前已发展了Mg—Ag,Mg — Cd,Mg — In等二元体系以及Mg—In—Ni ,Mg —In—Ag，Mg —In —Cd等三元体系，均不同程度地实现了镁氢化物的热力学去稳定化，其原理是Mg与Ni，Ag，Cd和In等元素合金化后形成的化合物，在脱氢过程中与镁氢化物反应，改变了镁氢化物的脱氢反应路径，热力学性能因此得到了改善。如Mg—Ag之间形成的Mg3Ag二元合金，其氢化产物为MgH2和MgAg，脱氢后可逆地回到Mg3Ag(T.Z.Si，J.B.Zhang,D.M.Liu.Q.A.Zhang，J.Alloy.Compd.581 (2013)，246.);Mg—In之间形成镁铟固溶体Mg (I η )，其吸氢产物是MgH2和Mg I η，脱氢后可逆地回到镁铟固溶体Mg (I η )(H.C.Zhong,H.Wang,J.ff.Liu,D.L.Sun and M.Zhu,Scr.Mater.,65(2011),285) ;Mg —In —Ni之间形成Mg14In3Ni3三元合金，其氢化产物是MgH2和Mg2InNi，脱氢后可逆地回到Mgi4ln3Ni3 (Y.S.Lu,H.Wang,J.ff.Liu,L.Z.0uyang,L.K.Zhu,D.L.Zhang and M.Zhu,J.Phys.Chem.C,Accepted.DO1:10.1021/acs.jpcc.5b08984)。但这些储氢材料大量使用昂贵的In和Ag造成合金的成本过高，或使用了元素Cd对环境有毒害。
[0004]美国的“可逆储氢用的非晶态金属合金材料”专利(公开号:CN86102056A)，公开了结构式为AaMbMc ’的非晶态金属合金的可逆储氢材料，A可选元素Ag，M可选元素Al，M’可选元素Mg ο虽然非晶合金在低温可吸氢，但低温放氢困难，而升高温度可促进脱氢，但高温会导致合金的非晶结构破坏，合金发生晶化，产生相分解，从而影响合金的吸放氢可逆性。因此，需要进一步发展价格低廉、环境友好、吸放氢热力学和动力学性能优异、可逆性良好的多元晶态镁基储氢合金。
[0005]在镁合金制备方面，由于合金元素的熔点差异大，无法采用熔炼法一步制备多元镁基储氢合金。部分合金元素之间容易形成稳定的金属间化合物，它们不利于改善镁氢化物热力学性能，所以采用球磨法或烧结法一步制备多元镁基储氢合金也不合适。因此，开发具有良好可逆储氢性能的新型多元镁基储氢合金及其制备方法是镁基储氢材料的重要内容。
【发明内容】
[0006]基于上述原因，为了降低含Ag的镁基储氢合金的使用成本并提高储氢性能，本发明提供了一种Mg—Ag—Al三元储氢合金体系，它用价格低廉的Al部分替代Ag，降低了合金的成本，采用烧结和机械球磨两步工艺，获得了高活性的多元镁基储氢合金粉末，实现了良好的可逆储氢性能，从而解决了现有技术存在的上述问题。
[0007]本发明公开了一种Mg—Ag—Al三元储氢合金，该储氢合金成分为:MgxAgyAlz，其中x，y，z分别为Mg，Ag，Al的原子百分数，x+y+z = 100，x的范围为70 < x < 90，y的范围为5 < y <15，z的范围为5 < z < 15，合金的主相为镁的固溶体结构。
[0008]本发明还公开了上述一种Mg—Ag—Al三元储氢合金的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
[0009 ] (I)按合金成分称取Mg粉和Ag粉，配置样品A;
[0010](2)将得到的样品A在球磨机上进行混粉；
[0011](3)将步骤(2)中得到的混合粉末在真空管式炉中通氩气保护进行烧结，得到样品B；
[0012](4)按合金成分称取Al粉与步骤(3)得到的样品B，配置样品C;
[0013](5)最后将混合均匀的样品C在氩气气氛下球磨得到Mg—Ag—Al三元合金。
[0014]本发明Mg—Ag—Al三元储氢合金的制备方法，其特征还在于，
[0015]所述步骤(3)中烧结的保护气压为250?350Pa，烧结温度为550?650°C，烧结时间为16?24h。
[0016]所述步骤(5)中球磨的保护气压为0.80?1.30个大气压，球磨机转速为240?360rpm，球粉质量比为20:1，球磨时间为16?24h。
[0017]所述步骤(3)中烧结的保护气压为300Pa，烧结温度为600 V，烧结时间为20h。
[0018]所述步骤(5)中球磨的保护气压为I个大气压，球磨机转速为300rpm，球粉质量比为20:1，球磨时间为20h。
[0019]所述球磨机为行星式球磨机。
[0020]本发明的Mg—Ag—Al三元储氢合金，通过改变镁氢化物的脱氢反应路径可以改善镁氢化物的脱氢热力学性能Jg与Ag合金化形成的Mg3Ag 二元合金，吸氢后生成MgH2和MgAg，脱氢后可逆地回到Mg3Ag,脱氢反应路径不同于纯MgH2脱氢，因此实现了镁氢化物的热力学去稳定化。采用轻质、价廉的Al元素部分替代Ag制备Mg—Ag—Al三元合金，不仅可以提高合金储氢容量，节约合金制备成本，而且脱氢热力学性能与Mg—Ag 二元相比可以得到更进一步地改善，这是因为添加Al之后形成的Mg—Ag—Al三元合金，氢化产物除了有MgH2之外，还有Mg—Ag—Al三元固溶体相或化合物相，其脱氢反应路径又相对于Mg—Ag 二元合金发生了变化。
[0021]为了克服无法采用熔炼法一步制备多元镁基储氢合金的问题，本发明的制备方法采用两步法成功制备了Mg—Ag—Al三元储氢合金，S卩先烧结Mg和Ag粉，再添加Al粉球磨，使得Al固溶在Mg—Ag化合物中形成三元相。此外，机械球磨后的样品活性高，因此本发明制备的储氢合金无需进行吸放氢活化处理。
[0022]本发明制备的储氢合金具有以下优点:
[0023]a、本发明采用先烧结制备Mg—Ag 二元合金，再加入Al球磨制备Mg—Ag—Al三元合金，与Mg基储氢合金传统的熔炼方法相比，该方法制备合金过程无需考虑Mg烧损，因此合金实际成分更接近于名义成分，合金成分容易调控。
[0024]b、Mg3Ag二元合金的储氢容量约2.0wt.%，而本发明采用轻质元素Al替代部分Ag，大幅提高合金储氢容量，其中MgxAgyAlz三元合金的储氢容量为3.8wt.%。
[0025]C、本发明制备的Mg—Ag—Al三元合金无需吸放氢活化，合金在吸放氢前后结构完全可逆，且Al的添加提高了Mg — Ag合金的脱氢平台压(Mg3Ag的脱氢平台压为1.63atm，而MgxAgyAlz的脱氢平台压增加到2.1latm)，更进一步地改善了镁氢化物脱氢热力学性能。
[0026]d、本发明采用廉价元素Al替代贵金属Ag，节约了制备Mg基储氢合金的经济成本，且三种元素均为对环境友好的无毒元素。
【附图说明】
[0027]图1是Mg8QAg15Al5三元储氢合金(a)球磨后、(b)脱氢后和(C)氢化后的X射线衍射图(添加Si粉作为内标以校正仪器零点漂移)；
[0028]图