一种辐射交联耐油热缩材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种辐射交联耐油热缩材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]—般来说，橡胶材料具有较低的玻璃化转变温度，在常温下很难制备具有热收缩性材料，但要想利用橡胶的一些特性就必须将橡胶与热塑性树脂共混来制备热收缩材料。目前已有的耐油热缩材料主要以氟橡胶为主要原料的VITON型耐油热收缩管及特种橡胶为原料的DR耐油热缩管，它们耐油性能远达不到GB12528.11-2003标准，且价格昂贵。目前已有的相关专利如:中国专利CN103044744A中利用乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物及乙烯三元共聚物制备的半硬耐油热缩材料，硬度较高但强度较低，有其应用的局限性。中国专利CN103709539A中利用氯化聚乙烯为主要原料制备热缩材料，由于氯化聚乙烯本身的分解温度较低会严重影响其热老化性能。中国专利CN102532643A中利用聚乙烯为主要原料制备的耐油热缩材料在高温矿物油环境下会大比例溶胀而影响基本使用性能。因此，需要开发一种高耐油，耐老化，高强度且柔性较好的热缩材料。
【发明内容】
[0003]本发明是为了解决目前的辐射交联耐油热缩材料无法同时满足高耐油，耐老化，高强度且柔性较好的技术问题，而提供一种辐射交联耐油热缩材料及其制备方法。
[0004]本发明的一种辐射交联耐油热缩材料按重量份数由40份?60份的丁腈橡胶、30份?50份的乙稀-乙酸乙稀酯共聚物、O份?20份氯化聚乙稀、I份?3份的抗氧剂、3份?5份的氧化锌、I份?2份的硬脂酸、5份?15份的炭黑、10份?60份的阻燃剂、I份?3份的助交联剂和4份?6份的增塑剂组成。
[0005]本发明的一种辐射交联耐油热缩材料的制备方法是按以下步骤进行的:
[0006]—、混炼造粒:按重量份数将40份?60份的丁腈橡胶、30份?50份的乙烯-乙酸乙稀酯共聚物、O份?20份氯化聚乙稀、I份?3份的抗氧剂、3份?5份的氧化锌、I份?2份的硬脂酸、5份?15份的炭黑、10份?60份的阻燃剂、I份?3份的助交联剂和4份?6份的增塑剂投入双辊混炼机中，在前辊温度为130°C和后辊温度为140°C的条件下混炼1min?15min，然后在造粒机中造粒，得到混合颗粒；
[0007]二、用挤出机将步骤一造粒得到的颗粒挤塑成为管材；
[0008]三、用电子加速器将步骤二得到的管材在电子束能量为1.2MeV?4MeV、辐照剂量为80kGy?200kGy和福照剂量率为10kGy/min?20kGy/min的条件下进行电子束福射交联，得到不融不熔的三维网络结构管材；
[0009]四、将步骤三得到的不融不熔的三维网络结构管材置于红外加热箱中，在温度为130°C?140°C的条件下加热1min?20min，然后利用扩张机械对加热后的管材进行径向扩张，用水冷却定型，然后用切刀修边后，得到辐射交联耐油热缩材料。
[0010]本发明采用耐油性较好的丁腈橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为基本材料，它们都具有可辐射交联的结构特征，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有一定的结晶性能，可以为形状记忆材料提供可转变相以冻结和释放交联网络的熵弹力，具有制备热缩材料的分子结构要求，但它们的溶解度参数分别为21.1 (J/cm3)1/2和16.72(J/cm3)1/2，相差较大，需要进行增容处理。本发明采用电子束辐射交联及其与添加相容剂氯化聚乙烯相结合的方法对丁腈橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯树脂共混材料的相容性进行优化处理，从结构上打破原有共混材料的界面结合方式，形成稳固的化学键合，从而改善了基于丁腈橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之间的相区稳定性，使材料的力学，耐热等性能得到大幅度提高，并可制成具有耐油性能的热致形状记忆性的功能高分子材料，有望解决耐油电缆配套热缩材料耐油差的问题，替代进口产品，其意义非常重大。
[0011]本发明的优点:
[0012]本发明中的辐射交联耐油热缩材料具有较好的耐油性能，经2号标准油在100°C经过70h老化后拉伸强度保持率优于65%，断裂伸长率保持率优于70% ;本发明制备的热缩材料具有较好的热稳定性，在121°C经过168h老化后，拉伸强度保持率优于85%，断裂伸长率保持率优于65% ;本发明制备的热缩材料常温下拉伸强度优于13MPa，断裂伸长率250%?400%，邵氏A硬度80?95，体积电阻率大于I XlO14 Ω.cm，具有力学强度大、柔性好等特点，可以用于耐油电缆附件及要求耐油的环境和场合，有很好的产业化前景。
【具体实施方式】
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[0013]【具体实施方式】一:本实施方式为一种辐射交联耐油热缩材料，按重量份数由40份?60份的丁腈橡胶、30份?50份的乙稀-乙酸乙稀酯共聚物、O份?20份氯化聚乙稀、I份?3份的抗氧剂、3份?5份的氧化锌、I份?2份的硬脂酸、5份?15份的炭黑、10份?60份的阻燃剂、I份?3份的助交联剂和4份?6份的增塑剂组成。
[0014]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:所述的丁腈橡胶中丙稀氰的质量分数为34%?46%。其他与【具体实施方式】一相同。
[0015]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二的不同点是:所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的质量分数为14%?22%。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0016]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三的不同点是:所述的氯化聚乙烯的氯的质量分数为35%?40%。其他与【具体实施方式】一至三相同。
[0017]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四不同点是:所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种的混合物。其他与【具体实施方式】一至四相同。
[0018]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五不同点是:所述的阻燃剂为硅烷偶联剂改性的氢氧化镁和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝中的一种或两种的混合物。其他与【具体实施方式】一至五相同。
[0019]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六不同点是:所述的助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其他与【具体实施方式】一至六相同。
[0020]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七不同点是:所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。其他与【具体实施方式】一至七相同。
[0021]【具体实施方式】九:本实施方式为一种辐射交联耐油热缩材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的:
[0022]—、混炼造粒:按重量份数将40份?60份的丁腈橡胶、30份?50份的乙烯-乙酸乙稀酯共聚物、O份?20份氯化聚乙稀、I份?3份的抗氧剂、3份?5份的氧化锌、I份?2份的硬脂酸、5份?15份的炭黑、10份?60份的阻燃剂、I份?3份的助交联剂和4份?6份的增塑剂投入双辊混炼机中，在前辊温度为130°C和后辊温度为140°C的条件下混炼1min?15min，然后在造粒机中造粒，得到混合颗粒；
[0023]二、用挤出机将步骤一造粒得到的颗粒挤塑成为管材；
[0024]三、用电子加速器将步骤二得到的管材在电子束能量为1.2MeV?4MeV、辐照剂量为80kGy?200kGy和福照剂量率为10kGy/min?20kGy/min的条件下进行电子束福射交联，得到不融不熔的三维网络结构管材；
[0025]四、将步骤三得到的不融不熔的三维网络结构管材置于红外加热箱中，在温度为130°C?140°C的条件下加热1min?20min，然后利用扩张机械对加热后的管材进行径向扩张，用水冷却定型，然后用切刀修边后，得到辐射交联耐油热缩材料。
[0026]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】九的不同点是:
[0027]步骤一所述的丁腈橡胶中丙稀氰的质量分数为34%?46% ;
[0028]步骤一所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的质量分数为14%?22%;
[0029]步骤一所述的氯化聚乙烯的氯的质量分数为35%?40% ；
[0030]步骤一所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种的混合物；
[0031]步骤一所述的阻燃剂为硅烷偶联剂改性的氢氧化镁和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝中的一种或两种的混合物；
[0032]步骤一所述的助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0033]步骤一所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。
[0034]其他与【具体实施方式】九相同。
[0035]通过以下试验验证本发明的有益效果:
[0036]试验一:本试验为一种辐射交联耐油热缩材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的:
[0037]—、混炼造粒:按重量份数将40份的丁腈橡胶、