具有交联材料的非织造材料的制作方法

专利名称：具有交联材料的非织造材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有基础型体的层，其中所述基础型体具有孔，其中所述层具有粘结 剂，其中所述粘结剂是经交联的。本发明的主题还有制备所述层的方法、所述层的用途和含 有所述层的装置。
背景技术：
所提及类型的层是从现有技术中已知的。这样的层用作电池和电容器中的隔板， 所述电池和电容器用于能量储存。电池和电容器中的电荷储存以化学方式、以物理方式或 以混合形式，例如通过化学吸收作用而发生。为了避免在电池或电容器内部的内部放电，将带有相反电荷的电极通过非电子导 电性材料，所谓的隔板(S印aratoren)或隔离片(Spacer)而以机械方式彼此分开。所述隔 板或隔离片由于其能量储存体系和与其应用相适应的孔隙率而同时使得可以实现电解质 的离子型载流子在电极之间的迁移。从现有技术中已知的隔板显示小的在微米范围内的彼此交联的开口。这些开口应 该是尽可能大的，由此在浸渍的隔板中电解质电导率尽可能高并且电池由此具有高的功率 密度。但是，如果开口太大，则金属树枝晶可能导致在两个实际上彼此电分开的电极之间的 短路。金属树枝晶由锂构成或由其它金属构成，所述金属可能作为电池中的杂质存在。另外，由导电的电极材料构成的粒子移动经过所述开口。由于该过程，可能产生电 极之间的短路，和电池或电容器的自放电在很大程度上得到加速。在短路时，局部可能流动很高的电流，由此放出热量。这些热量可能导致隔板的熔 融，由此又可能明显减弱隔板的隔离作用。非常快地自放电的电池由此由于其高的蓄能量 以及电解质和其它成分的可燃性而隐藏着高的安全风险。从现有技术中已知的隔板的另外的缺点是其在升高的温度下不足的耐性。在使用 聚乙烯时的熔点在约130°C下，或在使用聚丙烯时在约150°C下。作为短路的原因可以提及，由于电池中太高的温度而发生隔板的收缩，由于金属 离子(锂、铁、锰或其它金属杂质)的还原而发生金属树枝晶的生长，电极粒子的磨损，切削 磨损或破裂的电极覆层，和两个平面电极在压力下的直接接触。在EP 0892448A2中公开了所谓的“功能停止”(Shut down)机理。其在由于例如 短路而局部加热的情况下抵制短路沿面传播，其通过如下方式进行抑制在最初短路附近 的离子传导。通过短路的损失热量，很大程度上加热了聚乙烯，使得其熔融并且所述隔板的 孔磨损。较高熔点的聚丙烯保持机械上完好无损。US 2002/0168569A1描述了由聚偏二氟乙烯构成的隔板的构造，所述聚偏二氟乙 烯在制备方法中采用溶剂溶解，与二氧化硅粒子混合，并且作为薄膜形式获得。除去溶剂时 留下多孔的膜。WO 2006/068428A1描述了使用聚烯烃隔板而制备用于锂离子电池的隔板，该聚烯 烃隔板额外采用凝胶状聚合物和无机粒子填充。
WO 2004/021475A1描述了陶瓷粒子的使用，所述粒子通过有机硅粘合促进剂和由 元素硅、铝和/或锆的氧化物形成的无机粘结剂而成形为薄的平面产品。为了调节足够的机械挠性，将陶瓷粒子引入支撑材料，例如非织造材料中。WO 2005/038959A1 公开了这一点。为了阻止在金属树枝晶形成的起始阶段中发生短路，W02005/104269A1中描述了 使用低熔点的蜡作为加入陶瓷糊剂中的掺混物。WO 2007/028662A1中描述了将熔点为高于100°C的聚合物粒子添加到陶瓷填料 中，以改进隔板的机械性能。所描述的材料意于用作用于锂离子材料的隔板。尽管采用这 些隔板实现比膜更高的耐温度变化性，但是其仍不可以商业上实施。这一方面可能在于相 对高的成本，另一方面在于太高的材料厚度，该厚度大于25微米。WO 2000/024075A1描述了膜的制备，所述膜可以在燃料电池中使用。这由玻璃纤 维材料构成，所述材料中借助硅酸盐粘结剂固定有氟烃聚合物。最后，JP 2005268096A描述了用于Li离子电池的隔板，所述隔板通过热塑性材料 粒子在聚乙烯/聚丙烯纤维支撑材料中通过加热共熔而制备。其具有孔直径为0. 1-15微 米的气泡状的孔结构。欧洲专利EP1138092B1涉及用于电化学电池的复合体。其由两层构成，其中将由 粒子和粘结剂构成的一层施加到第二层上。所述第二层可以是膜片或纤维网。US 2006/0078722A1公开了由经交联的聚烯烃树脂形成的多孔薄膜。EP 1271673A1涉及用于电池的透气性隔板。在此，经交联的聚合物层施加到多孔
基底上。但是，现有技术没有显示低成本的隔板，其在低厚度下具有高孔隙率和高的温度 稳定性，并且可用于在高的安全性要求下在宽的温度范围内具有高功率密度和能量密度的 电池中。已知材料的特别问题是，其在升高的温度下收缩，由此孔隙率下降并且不利地影响 性能。此外没有以简单方式以少的操作步骤制备有效隔板的方法。

发明内容
因此，本发明所基于的目的是，提供一种克服所述问题的层。本发明所基于的目的尤其在于，这样设计和改进一种层，使得其在低厚度下成本 有利地制造后具有高孔隙率、良好的离子传导能力和高的温度稳定性。该材料应尤其具有 高的功率密度。高的功率密度在用于电池中时导致较低的自加热和较高的效率。所述材料 尤其应在提高的温度下保持其结构并且不收缩或以其他不希望的方式改变。也应提供一种 方法，其使得可以简单方式、均勻地并快速地实现这样的层的制备。本发明通过权利要求1-33的特征实现了上述目的。本发明提供一种具有基础型体的层，其中所述基础型体具有孔，其中所述层具有 粘结剂，其中所述粘结剂经交联。在此，所述基础型体可至少部分采用粒子填满，其中所述粒子至少部分填充第一 孔并形成采用粒子填满的区域，其中在填满区域中所述粒子形成第二孔。所述粘结剂包含在孔中。如果额外含有粒子，则粘结剂包含在第二孔中。所述粘 结剂根据本发明是聚合物，尤其是有机聚合物。该聚合物是经交联的。所述粘结剂由此在第一孔或第二孔中形成网络。由此总体上将所述层稳定化。任选地可以将在基础型体中的 粒子的包埋稳定化。本发明的层尤其通过如下方式获得在基础型体存在下进行交联。如 果存在粒子，则粘结剂可以将粒子结合到非织造材料上。此外，其将非织造材料的纤维彼此 结合。根据本发明粘结剂是经交联的。这意味着粘结剂的聚合物链彼此至少部分彼此共价 连接。以此方式粘结剂分子形成三维网络。所述网络是微孔性的并且允许液体以及在液体 中含有的离子型和非离子型化合物的转移和扩散。所述聚合物网络优选也将包埋入的粒子 稳定化。所述粒子可以在填满区域中形成第二孔，其中所述粒子的平均直径大于多数第二 孔的平均孔尺寸。平均孔尺寸的频率分布根据本发明优选这样调节，使得多于50%的第二孔显示平 均孔尺寸，其低于粒子的平均直径。低成本的基础型体，例如非织造材料的孔结构可以通过 粘结剂和任选的粒子的交联和其合适的布置和选择而加以改性。本发明层的孔隙率可以与聚烯烃膜相比得到提高，而不减弱其稳定性。大量的其 平均直径大于填满区域中多数第二孔的平均孔尺寸的粒子的布置允许形成高的孔隙率并 由此允许由基础型体进行有利的电解质吸收。同时，得到一种孔结构，其中几乎不可能形成 有害的金属树枝晶。通过粒子的交联和布置，可以产生一种孔结构，其不是气泡状的，而是 迷宫状的，并且具有经拉伸的孔。在这样的孔结构下几乎不可能从层的一侧向另一侧连续 形成树枝状穿透生长。就此而言有效防止电池或电容器中的短路。本发明的层因此尤其适 合作为用于具有高功率密度和能量密度的电池和电容器中的隔板。本发明的层可在宽的温 度范围内在高的安全性要求下使用。所述粒子可能是球形的。由此可以有利地在基础型体，尤其是非织造材料的第一 孔中主要产生最紧密的球堆积。多数第二孔的平均孔尺寸然后基本上通过球堆积中的几何 比例而确定。存在无限多的制备最紧密的球堆积的可能性。它们共同之处在于，它们从六 方球层构成。第二最重要代表是六方最紧密球堆积(层序A、B、A、B、A、B)和立方最紧密球 堆积(层序A、B、C、A、B、C、A)。立方最紧密球堆积也被称为立方面心球堆积。在最紧密的 球堆积中每个球具有12个最邻近的邻居，六个在自身层中，以及各三个位于其上方和位于 其下方。它们在立方堆积中形成截半立方体(Kuboktaeder)，在六方堆积的情况下形成反截 半立方体。最紧密球堆积的空间填充度为74%。但是力求产生尽可能高的孔隙率。因此不 是基础型体的第一孔中的所有的粒子都形成最紧密的球堆积。而是也出现粒子的松散堆积 的区域，由此有利于高的孔隙率。在本发明的另一个实施方案中，所述粒子不是球形的，或者存在一定比例的非球 形的粒子。该实施方案尤其涉及使用无机粒子。这些经常具有不规则的、具有角和边的裂 开的形状。这样的粒子也可能混入球形的粒子，例如以直至10、20或50重量％的比例。以 此方式可以有利方式结合粒子的性能。粒子可以在基础型体中沿面均勻分布。通过这种具体的设计，短路可以特别有效 地得到阻止。金属树枝晶和磨损几乎不可能移动通过均勻被覆的面。此外，在施加压力时 电极的直接接触通过这样的面得到避免。在此背景下，具体可想到，基础型体的所有第一孔 均勻地这样采用粒子填充，使得所述层主要显示的平均孔尺寸小于粒子的平均直径。基础型体可以具有由粒子构成的涂层。涂层同样有利地引起上文所述的短路抑制。如果所述层被提供有涂层，则必定在基础型体上出现边界区域，其至少部分采用粒子填 充。但是根据本发明的层显著不同于所述已知隔板，例如EP1138092中的隔板之处在于，其 不是由纤维网和另外的层构成的复合材料，所述另外的层由粒子和粘结剂制备。根据本发 明，交联完全或至少部分在基础型体和任选地在粒子存在下进行。如果使用粒子，则这些包 埋入基础型体中并且由交联的聚合物围绕。优选，所述粒子在基础型体中基本上均勻分布。 但是根据本发明还可能的是，粒子不均勻分布。例如，多数粒子可以布置通过基础型体的表 面。优选在基础型体内部至少2、5、10或20体积％第一孔采用粒子填满。根据本发明的层含有粘结剂。在此，粘结剂优选由有机聚合物构成。使用由有机 聚合物构成的粘结剂允许制备具有足够机械挠性的层。粘结剂的交联通过如下方式进行将粘结剂分子的可交联的基团连接。合适的可 交联的粘结剂是聚合物或共聚物，其通过聚合这样制备，使得聚合产物在分子链中含有可 交联的基团。所述聚合物还可以在聚合后以化学方式被配备有可交联的基团。根据本发明，还 可以使用粘结剂混合物，其含有至少一种可交联的粘结剂。根据本发明，所述粘结剂优选是聚合的反应产物，所述聚合在基础型体和任选的 粒子存在下进行。所述粘结剂例如选自不饱和羧酸、其盐、其酯、酰胺和腈的聚合产物， 和这些化合物的共聚物。在此特别优选的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其衍生物以及相应 的酰胺。在本发明的优选的实施方案中，粘结剂是选自如下的聚合物聚酯、聚酰胺、聚醚、 聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基化合物、聚烯烃、橡胶、聚乙烯基吡咯烷酮、卤化的聚合物和/ 或不饱和的聚合物或其共聚物。所述粘结剂在此必须是可交联的。如果所述粘结剂因此例 如是非可交联的聚烯烃，则其必须加以化学改性，使得存在交联位点。所述粘结剂可以均聚物形式或作为共聚物形式使用。作为共聚物合适的例如是无 规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物。所述共聚物可以由两种、三 种、四种或更多种不同的单体组成(三元共聚物、四元共聚物)。在本发明的优选实施方案中，粘结剂是聚酯或聚酰胺或其共聚物。所述共聚物可 以由不同的聚酰胺和/或聚酯单体组成或是由这样的单体与其它单体形成的共聚物。这样 的粘结剂的特征在于非常好的粘附性能。所述粘结剂导致层的稳定化。这通过三维网络导致，使得所述粘结剂在孔中或 (order)形成。任选地存在的粒子这样被固定在层中的其位置上。根据本发明，此外可能的 是，也在粘结剂与基础型体之间或在粘结剂与粒子之间进行交联。例如，如果使用经表面处 理的反应性粒子和/或基础型体，则这是可能的。所述粘结剂也可以与粒子和/或基础型 体具有非共价的物理亲合力。粘结剂和/或粒子的熔点可以低于基础型体的纤维的熔点。通过选择这样的粘结 剂/粒子，所述层可以部分实现所谓的“功能停止机理”。在“功能停止机理”中，熔融的粒子 和/或粘结剂闭合基础型体的孔，使得不可能由于孔和因此由于短路而出现树枝状生长。在此背景下可想到的是，使用由具有不同熔点的粒子形成的混合物。由此可以分 步或分阶段采用增加的温度导致孔的闭合。但是，微孔基础型体由于单体混合物的交联而优选不完全熔融。其在一定程度上形成热稳定性基体并因此总体上显示高的热稳定性。这样的隔板在电池中的熔化在高温下 才发生，使得隔板不萎陷。但是填充粒子允许颗粒状熔融。这导致想要的区域选择性的功 能停止机理和由此导致电池安全性的提高。这样获得有利性能，即高的熔化温度和可适应 性调节的功能停止温度的结合。这例如在汽车领域中应用时是有利的。交联使得可以实现所述层用作温度稳定的隔板。根据本发明观察到，交联改进了 温度稳定性。与此相反，未交联的材料可能在升高的温度下的持续负荷下松弛和收缩。根 据本发明的层优选在200°C的温度下不显示显著的收缩。例如，优选在200°C下在30min或 更好在60min后的收缩低于10%，优选5%和特别优选1%。(测量方法将平面试件在给 定温度和持续时间下置于炉中(通常在空气中)和然后测量面收缩。)粒子可以具有0. 01-50微米，尤其是0. 01-10微米，特别优选0. 05-5微米的平均 直径。从所述范围中选择平均直径已经证明是特别有利的，以避免由于形成树枝状生长或 磨损而发生短路。粒子可以由有机聚合物构成。合适的聚合物例如是聚缩醛、聚环烯烃-共聚物、聚 酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚羧酸、聚羧酸酯、橡胶、聚乙烯基化合物、聚醚、聚腈、聚砜、聚对苯 二甲酸酯、聚萘二甲酸酯和卤化的聚合物，尤其是氟化的和氯化的聚合物。有机聚合物可以是均聚物或共聚物。作为共聚物合适的例如是无规共聚物、梯度 共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物。所述共聚物可以由两种、三种或更多种不 同的单体组成(三元共聚物、四元共聚物)。所述材料也可以粒子混合物形式加工。通常可 使用热塑性聚合物和聚合物混合物，或经交联的聚合物和聚合物混合物，例如弹性体或热 固性塑料。粒子可以尤其含有聚丙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚四氟乙烯 (PTFE)、全氟乙烯-丙烯(FEP)、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚乙烯基吡啶、聚醚酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、 聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚乙烯、聚氧化亚甲基、聚苯并咪唑或丙烯腈丁二烯聚合物或 由这些物质构成，或含有上述聚合物的共聚物或由这些共聚物构成。特别优选的是偏二氟 乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氧化亚甲基(Ρ0Μ，也称聚缩醛或聚甲醛)的均聚物、共 聚物或嵌段共聚物。在本发明的优选实施方案中，粒子由聚缩醛，例如聚甲醛(POM)构成或粒子含有 聚缩醛。也可以使用缩醛的共聚物，例如与三烷作为共聚单体的共聚物。聚缩醛的特征 在于优异的形状稳定性和耐温度变化性。它们此外仅具有低的吸水性。根据本发明这是有利的，因为经填充的基础型体总 体上然后仅吸收少量的水。在本发明的另一实施方案中，粒子由环烯烃-共聚物(COC)组成或含有环烯 烃-共聚物(COC)。COC的热性能可以通过在宽范围内改变环状和线性的烯烃的结合入比 例而有目的地改变并由此适应所希望的使用领域。由此基本上可以调节在65-175°C的范围 内的热形状稳定性。COC的特征在于极其低的吸水性和非常好的电绝缘性能。在本发明的另一实施方案中，粒子由聚酯组成或含有聚酯。优选的尤其是液晶聚 酯(LCP)。这些例如以商品名“Vectra LCP”由Ticona公司销售。液晶聚酯的特征在于高 的尺寸稳定性、高的耐温度变化性和良好的耐化学品性。
在本发明的另一实施方案中，粒子由聚酰亚胺(PI)或其共聚物组成或含有这些 物质。合适的共聚物例如是聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。使用聚酰亚胺是有 利的，因为其具有高的机械强度和高的耐温度变化性。它们此外显示良好的表面性能，其可 有目的地从亲水性调节到疏水性。在本发明的另一实施方案中，粒子由聚醚酮(PEK)或其共聚物组成或含有这些物 质。尤其合适地是聚醚醚酮(PEEK)。聚醚酮是高温稳定性的并且非常耐化学品。在本发明的另一实施方案中，粒子由聚羧酸或聚羧酸酯或其共聚物组成或其含有 这些物质。合适的尤其是均聚物和共聚物，尤其是嵌段共聚物。所述聚合物尤其由甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三 氟甲酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯，和甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯 酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、丁基甲基丙烯酰胺、己基甲基丙烯酰胺、2-乙基己基甲基丙烯酰 胺、硬脂基甲基丙烯酰胺、月桂基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、 三氟甲基甲基丙烯酰胺、六氟丙基甲基丙烯酰胺、四氟丙基甲基丙烯酰胺，和甲基甲基丙烯 酸、乙基甲基丙烯酸、丙基甲基丙烯酸、丁基甲基丙烯酸、己基甲基丙烯酸、2-乙基己基甲基 丙烯酸、硬脂基甲基丙烯酸、月桂基甲基丙烯酸、环己基甲基丙烯酸、苄基甲基丙烯酸、三氟 甲基甲基丙烯酸、六氟丙基甲基丙烯酸、四氟丙基甲基丙烯酸制备。也可以使用相应的丙烯 酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸化合物。通过使用这些均聚物和共聚物可以有目的地调节希望的 热性能，例如隔板的功能停止，对基础型体的粘附性和对粘结剂的粘附性以及粒子的润湿 性能。在本发明的另一实施方案中，粒子由橡胶组成或含有橡胶。橡胶优选是经交联的。 可以使用一般已知的橡胶，例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM橡胶)。尤其是EPDM橡胶具 有高的弹性和良好的化学耐性，尤其是对极性有机介质的耐性，并且可以在宽的温度范围 内使用。例如也可以使用选自如下的橡胶天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯 橡胶、苯乙烯_ 丁二烯橡胶和丙烯腈_ 丁二烯橡胶。这些橡胶的聚合物含有可交联的不饱 和双键并且称为R橡胶。所述橡胶优选是经交联的。它们可以例如作为均聚物或共聚物， 尤其是嵌段共聚物形式使用。也可以使用氟化的橡胶，例如全氟橡胶(FFKM)、氟橡胶(FKM)或丙烯-四氟乙烯橡 胶(FPM)以及它们的共聚物。特别优选的是FFKM。这些粘结剂，特别是FFKM的特征在于高 的温度使用范围，非常好的耐介质和化学品性，和非常低的溶胀。因此，它们尤其适合用于 在高温下的侵蚀性环境，例如在燃料电池中。在本发明的优选实施方案中，粒子由氟化的或卤化的聚合物组成或含有这些物 质。这些可以例如由偏二氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)或氯三氟乙烯 (CTFE)制备。在此例如可以使用均聚物或共聚物，尤其是嵌段共聚物。所述共聚物可以由 各种不同的卤化的单体组成或是卤化单体与其它单体的共聚物。所述聚合物和单体可以经 完全氟化或氯化或部分氟化或氯化。在本发明的特别实施方案中，基于总聚合物计卤化单 体(尤其是HFP和CTFE)的共聚单体比例是1-25重量％。卤化的聚合物的特征在于高的 耐温度变化性和耐化学品性以及良好的可润湿性。它们特别适合与氟化或部分氟化的粘结剂一起使用。通过共聚物的使用和选择，可以在宽的温度范围内改变耐温度变化性和加工 温度。由此可以使得粘结剂的加工温度适应于粒子的熔融温度。此外，使得可以实现功能 停止温度的调节。特别优选的是使用由PTFE和全氟-3，6- 二氧杂_4_甲基_7_辛烯磺酸(PFSA)形 成的共聚物。这可以商品名Nafion从Dupont公司获得。根据本发明其是有利的，因为其 具有良好的阳离子传导能力和质子传导能力。将有机聚合物用于粒子允许粒子熔融以达到“功能停止效果”。鉴于交联，可以制 成层，其可以无问题地剪裁，而不粉碎。层的粉碎大多数当在层中存在较高比例的无机粒子 时发生。在这一背景下可想到的是，使用不同粒子的混合物或核-壳粒子。由此可以分步 或分阶段采用增加的温度导致孔的闭合。根据本发明可使用的粘结剂和粒子，尤其是有机粒子，优选在高程度上是耐温度 变化性的。优选所述粘结剂和/或粒子在100、120、150、175或200°C的温度下是稳定的，尤 其稳定24h。这使得可以实现在燃料电池中的使用。也可想到的是，使用或掺混无机粒子或无机_有机混杂粒子。这些粒子在低于 400°C的温度下不熔融。此外，可以选择具有碱性性能的这些粒子，以至少部分减弱在电池 中存在的质子活性和由此积极地抵制其它电池组分的老化或气体产生。作为无机粒子例如合适的是金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳氮化物、碳氧 氮化物(Carbooxonitride)、硼酸盐、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐和玻璃粒子。这些粒子可以由 氧化铝、氧化硅、沸石、钛酸酯和/或钙钛矿组成或含有这些物质。也可以使用这些粒子的 混合物或与其它材料的混合物。作为玻璃粒子尤其合适的是纳米和微米玻璃粒子。这些可 以由碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐和硼酸锂组成，或 含有这些物质。无机粒子可以是未经处理的，但是也可以是经化学改性的，以具有采用所存 在的电解质的理想的润湿行为，以通过碱性性能降低质子活性，以通过形成络合物的功能 固定杂质并且以通过形成络合物的功能选择性提高在电解质中的Li离子迁移数。有机粒 子、粘结剂和非织造材料也可以发挥这些作用方式。在本发明的实施方案中，将无机粒子与有机粒子混合使用。无机粒子可以固有地 具有裂开的或多孔的结构并且由此提高孔隙率，尤其是粒子混合物的孔隙率。它们也具有 高的耐温度变化性、高的化学耐性和良好的可润湿性。例如可以使用由有机和无机粒子形 成的混合物，其中直至2、5、10、25或99重量％的粒子是无机粒子。也可以使用无机粒子，其是球形的或其外部形状具有面的均勻布置，该布置接近 球。这样的粒子例如可通过结晶获得。根据本发明可使用的粒子可以按照已知方法制备。例如已知的方法中合适的(尤 其是球形的)有机粒子已经作为聚合的反应产物获得。优选的方法是乳液聚合或分散聚
I=I O在另一实施方案中，粒子通过聚合物的进一步加工获得。例如可以研磨聚合物粒 料。任选地随后使用分离方法，例如筛分，以获得希望的尺寸分布。粒子可以由不同的粒子 尺寸的混合物组成。由此，孔隙率和孔尺寸分布可以变化。所述粒子可以是惰性的，能溶胀的或可溶于单体溶液中。所述粒子也可以经化学 处理，例如通过表面的改性。例如所述表面可以是亲水化的。所述表面也可以经处理，使得它们具有用于采用粘结剂交联的反应性基团。基础型体可以是非织造材料、纺织物、针织物、膜、膜片、毡、纸或泡沫材料。特别优 选的是使用非织造材料。非织造材料(或纤维网)是由单个纤维构成的平幅纺织品。非织 造材料优选经加固。在本发明的优选实施方案中，基础型体，尤其是非织造材料，由纤维构成，其中孔 由纤维形成。基础型体，尤其是非织造材料的纤维可以由有机聚合物，尤其是聚对苯二甲酸丁 二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素(例如粘胶 纤维)制成，或含有这些物质。也可想到的是使用双组分纤维。这些可以具有上文所述的 聚合物或含有这些物质。合适的例如是由纤维素和聚硅酸形成的混纺纤维，其例如以商标 名Visil销售。使用这些有机聚合物允许制备仅显示低的热收缩的层。此外，这些材料是 相对于在电池和电容器中使用的电解质和气体为在很大程度上电化学稳定性的。根据本发明的层可以基于干重量如下组成20-98重量％，尤其是50-95重量％基础型体，0-80重量％，尤其是2-50重量％粒子，0. 1-30重量％，尤其是0.5-15重量％粘结剂。在优选的实施方案中，根据本发明的层具有的单位面积重量为基础型体的单位面 积重量的 110-500%，尤其是 120-300% 或 140-200%。非织造材料的纤维的平均长度可以超出其平均直径至少两倍，优选多倍。通过这 种具体的设计，可以制成特别耐撕裂的非织造材料，因为所述纤维可以彼此交织在一起。基础型体，尤其是非织造材料的纤维中至少90%，可以具有最高12微米的平均直 径。这种具体的设计允许构造具有相对低的孔尺寸的第一孔的层。更细的孔隙率可以通过 如下方式实现至少40%所述纤维具有最高8微米的平均直径。所述层可能特征在于最高100微米的厚度。这种厚度的层还可无问题地卷绕和允 许非常安全的电池运行。优选，厚度可以是最高60微米或最高40微米或30微米。这种厚 度允许改进的可卷绕性，但是安全的电池运行。特别优选地，厚度可以是最高25微米或最 高5微米。采用这样的厚度的层，可以构造结构非常紧凑的电池和电容器。根据本发明的具有经交联的粘结剂的所述层的结构使得可以实现制备具有高的 孔隙率的层，然而其是非常稳定的。所述层可以具有至少25%或至少30%的孔隙率。这种 孔隙率的层由于其材料密度而特别有效地抑制短路的形成。优选所述层可以具有至少15% 或至少40%的孔隙率。在优选的实施方案中，孔隙率大于55%。通过这种孔隙率的层可以 制成具有高的功率密度的电池。然而在此描述的层在高孔隙率下显示非常小的孔，使得不 可能形成从层的一侧到另一侧的树枝状的穿透生长。在此背景下可想到的是，第二孔形成 迷宫状组织结构，其中不可能从层的一侧到另一侧形成树枝状穿透生长。所述层可以具有最高15微米或最高3微米的平均孔尺寸。这种乳尺寸的选择经 证明是特别有利的，以避免短路。特别优选地，平均孔尺寸可以为最高1微米。这样的层特 别有利地避免由于金属树枝晶生长、通过由电极粒子的磨损和通过在施加压力时电极直接 接触而发生短路。
所述层可以显示至少15牛顿/5厘米或至少5N/5cm的纵向最高拉力(根据EN 29 073-T3测定)。这种强度的层可以卷绕到电池的电极上，而不撕碎。本发明也提供一种制备本发明的层的方法，其中a)提供溶液或分散体，其含有具有第一孔的基础型体和可交联的聚合物，b)将所述聚合物交联并且c)将经涂覆的基础型体任选地进行干燥和/或加热。所述聚合物在此用作粘结剂。在此在本发明的一个实施方案中首先提供溶液或分 散体，其含有可交联的聚合物。所述聚合物在此可以在溶液或分散体中通过聚合制备，或从 外部添加到所述溶液或分散体中。然后将基础型体采用所述溶液或分散体浸渍，随后进行 交联。在另一实施方案中，在基础型体存在下通过聚合制备所述聚合物。所述单体这样 选择，使得获得经交联或可交联的聚合物。在该实施方案中进行聚合和交联，优选在唯一的 反应批料中进行。在此，可能的是，将两个反应同时进行或者合并进行。这可以例如当在批 料中存在双官能和更多官能的单体时实现。这些可以每分子两次或更多次地参与反应并由 此连接两个或更多个聚合物链。在此有利的是聚合和交联基本上按照相同的机理在唯一一 个反应中进行。还可能的是，聚合首先基本上完成并随后有目的地进行交联，例如通过添加催化 剂、辐照或加热。在该实施方案中，优选选择双官能和/或更多官能的单体的官能团，使得 一部分所述基团不在聚合期间反应。步骤a)中的溶液或分散体可以额外含有所述粒子。本发明也提供制备本发明的层的方法，其中a)制备溶液或分散体，其含有可聚合单体，其中至少一部分单体是可交联的，b)具有第一孔的基础型体采用所述溶液或分散体进行浸渍，c)将所述单体聚合，d)将在步骤C)中获得的聚合物在聚合期间或在聚合之后进行交联，并且e)将经涂覆的基础型体任选地进行干燥和/或加热。步骤a)中的溶液或分散体可以额外含有所述粒子。在本发明的优选实施方案中，所述单体包括由单官能和多官能单体形成的混合 物。步骤c)中的聚合优选以离子方式或以自由基方式进行。聚合在基础型体和任选 的粒子的存在下进行。步骤d)中的交联优选以热方式或通过辐射，尤其UV辐射进行。在本发明的优选的实施方案中，单体是由单官能和双官能单体形成的混合物。双 官能或更多官能单体在混合物中的比例优选是0. 1-50重量％，尤其是0. 5-30重量％。通过各种单体和/或交联剂的组合，所述层的溶胀行为可以得到优化。在此，溶胀 行为取决于交联密度。这例如在使用所述层作为隔板时是非常重要的。在本发明的另外的实施方案中，所述溶液或分散体含有用于制备可交联的粘结剂 的单体，和至少一种选自如下的另外的组分光敏引发剂、自由基引发剂、离子引发剂、热引 发剂、链转移剂、链调节剂和质子溶剂以及质子惰性溶剂。优选使用尤其是可以自由基方式或以离子方式进行聚合的单体。这些反应优选由光敏引发剂支持。如果单体是光化学活性的，则不需要光敏引发剂，因为单体这时是自引发 的并且聚合由自身引发。在聚合期间交联时使用双官能或更多官能的单体。除了光敏引发剂以外也还可以添加热引发剂。由此可以实现协同效应，因为聚合 和由此还有交联得以加速。在此优选的是辐射处理，例如IR和UV辐射的组合。由此可以 总体上提高生产速度。作为用于自由基聚合的单官能化合物合适的尤其是具有至少两个共轭双键的化 合物。在聚合中含有不饱和聚合物，其可被交联。在自由基聚合中优选的是，作为单官能的单体使用β “不饱和羧酸、其盐、其酯、 酰胺或腈。在此，在位含有一个双键或三键。酯和酸优选具有通式R1R2C = C-C00R3。 在此R1、R2和R3是有机基团或H。有机基团尤其是烷基、芳基和烷芳基。所述烷基，尤其 R3，尤其是未支化或支化的C1-C2tl基团，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、乙基-2-正丙基、苄 基-2-正丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、异癸基、硬脂基、月桂基、环 己基、异冰片基、2-羟基乙基、乙氧基-乙氧基、糠基、四氢糠基，或芳基，例如苄基、苯基和 苯氧基乙基。优选的还有相应的化合物，其在酯基位置具有酰胺基。在本发明的优选的实施方案中，单官能单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺或其衍生物。合适的单体例如是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和其衍生物，其 中酯组成部分在残基中具有最多至20个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、乙基-2-正 丙基、苄基2-正丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、异癸基、硬脂基、月 桂基、环己基、异冰片基、苯基、苄基、苯氧基乙基、2-羟基乙基、乙氧基乙氧基、糠基、四氢糠 基。优选的尤其是氟化的或全氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙二醇-甲基醚-丙 烯酸酯、乙二醇-二环戊烯基醚-丙烯酸酯、分子量为约200-500的聚(乙二醇)_甲基 醚-丙烯酸酯、分子量为约200-500的聚(丙二醇)_丙烯酸酯、二(乙二醇)2_乙基己基 醚_丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2_氧代-1-咪唑烷基)_乙基酯、丙烯酸2-( 二乙基氨基) 乙基酯、甲基丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙基酯、4-丙烯酰基吗啉。合适的还有单官能的氨 基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、硬脂酸乙烯基 酯。合适的还有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、不 饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈。另外的合适的单官能单体是乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基 甲酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、3-乙烯基茴香醚、2-乙烯基茴香醚、巴豆酸和巴豆酸的 酯、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、马来酸和马来酸的酯、富马酸和富马酸的酯以及衣康酸和衣 康酸的酯。还可以使用所述单官能单体的混合物。作为用于自由基聚合的单官能或多官能单体合适的尤其是在分子中两个或更多 个位置上可聚合和/或交联的化合物。由此可以在聚合期间形成网络。这样的化合物优选 具有两个相同或类似的反应性官能团。另选，可以使用具有至少两个不同的反应性官能团 的化合物。例如可以将反应性基团聚合和其他不参与聚合的反应性基团有目的地进行交 联。合适的用于自由基聚合的双官能或更多官能单体例如是二丙烯酸酯、二甲基丙烯 酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯。尤其合适的是1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二 醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇乙氧基化物二 丙烯酸酯、1，6-己二醇丙氧基化物二丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基 酯、3-羟基-2，2- 二甲基丙基3-羟基-2，2- 二甲基丙酸酯二丙烯酸酯、5-乙基-5-(羟甲 基)-β，β - 二甲基-1，3- 二烷-2-乙醇二丙烯酸酯、分子量为约450-700的双酚A乙 氧基化物二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇 二丙烯酸酯单硬脂酸酯、分子量为约250-1000的聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四(乙二醇) 二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三(丙二醇)甘油化物二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 苯甲酸酯二丙烯酸酯、巴豆酸乙烯酯、二乙烯基苯、1，6_双(3，4_环氧基-4-甲基环己烷羧 酸)己基二酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊 四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物_三丙烯酸酯、季戊四醇_四丙烯酸酯、分子量 为400-1000的三羟甲基丙烷_乙氧基化物_三丙烯酸酯和异氰脲酸三[2-(丙烯酰氧基) 乙基]酯。根据本发明也可以进行离子聚合。这可以是阴离子或阳离子聚合。作为单体合适 的是不饱和化合物，尤其是具有碳_碳双键的那些。作为用于离子聚合的单官能单体合适的例如是缩水甘油基苯基醚、氧化柠檬烯、 氧化环己烯、氧化环辛烯、丁基_缩水甘油基醚、缩水甘油基-异丁基醚、缩水甘油基异丙基 醚、2-乙基己基-缩水甘油基醚、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧基丁烷、1，2-环氧 基-5-己烯、1，2-环氧基癸烷、1，2-环氧基十二烷、具有最多至20个碳原子的氟化和全氟 化的环氧烷。在离子聚合中尤其可以使用以下双官能和更多官能的单体和交联剂双酚A-二 缩水甘油基醚、1，2，5，6- 二乙氧基环辛烷、1,2,7,8- 二环氧基辛烷、1，3- 丁二烯二环氧化 物、4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，4_环己烷二甲醇-二缩水甘油基醚、3，4_环氧基环己烷 羧酸3，4_环氧基环己基甲基酯、4，4’_亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、己二酸双(3， 4-环氧基环己基甲基)酯、乙二醇-二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、Mn为约 350-1100g/mol的聚[(邻甲酚基缩水甘油基醚)_共-甲醛]、Mw为约330-600g/mol的聚乙 二醇二缩水甘油基醚、Mw为约350-700g/mol的聚(丙二醇)二缩水甘油基醚、5-氨基-1， 3，3_三甲基环己烷甲基胺、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、三亚乙基四胺、4，4’ -亚甲 基二苯胺、1，2_环己烷二羧酸酐。向所述溶液或分散体中可以添加聚合引发剂。在离子聚合中和在自由基聚合中， 优选使用光敏引发剂。在另外的实施方案中不含有光敏引发剂。一些已知的单体在没有光 敏引发剂的情况下单独通过吸收辐射而开始聚合。如果不是这样的情况，则添加光敏引发 剂。这些引发剂可以引发自由基和/或离子聚合。所述引发在此通过辐射进行。溶液或分 散体中聚合引发剂的比例可以是0. 05-10重量％或0. 05-5重量％，尤其是0. 1-3重量％。 采用所述数量的引发剂可以影响聚合。普遍适用的是，如果使用更多的引发剂，则聚合物链 变得更短。由此影响所得层的溶胀性能和热性能。在自由基聚合中可以使用反应引发剂。这些通常是在特定条件下如辐照或提高的 温度下释放自由基的化合物。合适的用于自由基聚合的引发剂例如是1-羟基环己基苯基 酮、2，2- 二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2- (二甲基氨基)-4’ -吗啉代丙基苯基甲酮、羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基_4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基_4’-(甲基硫代)-2_吗 啉代苯丙酮、3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基咔唑、3’ -羟基苯乙酮、4’ -乙 氧基苯乙酮、4’ -羟基苯乙酮、4’ -苯氧基苯乙酮、4’ -叔丁基_2’，6’ - 二甲基苯乙酮、2， 2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-( 二甲基氨基)苯偶姻、4’- 二甲基苯偶酰、苯偶姻乙基醚、 苯偶姻甲基醚、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基](4-苯甲酰基 苄基)二甲基溴化铵、5-二甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3，3’，4，4’_四羧酸 二酐、3，4_ 二甲基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-( 二乙基氨基)二苯甲 酮、4-( 二甲基氨基)二苯甲酮、4-(对甲苯基硫代)二苯甲酮、4，4’ -双[2-(1_丙烯基) 苯氧基]二苯甲酮、4，4，-双(二乙基氨基)二苯甲酮、Michler (米歇)酮、4，4，- 二羟基 二苯甲酮、5，5’ -亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和二苯甲酮。也可以使用热自由基引发剂。这些在升高的温度下分解成自由基，其引发聚合。 合适的热自由基引发剂例如是4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1’ -偶氮双(环己烷腈)、 2’ _偶氮双(2-甲基丙腈)、过氧化苯甲酰、2，5_双(叔丁基过氧)-2，5_ 二甲基己烷、双 [1_(叔丁基过氧)-1_甲基乙基]苯、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过 氧化二枯基和过氧化月桂酰。在离子聚合中可以使用引发剂。所述引发剂通常是如路易斯碱或布朗斯台德酸 的化合物，其在第一反应中产生离子。合适的用于离子引发剂的引发剂例如是(4-溴代苯 基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-氯苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍 三氟甲磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺 酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基硫代苯基)甲基苯基锍三氟甲磺酸 盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、 (4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(叔丁氧基羰基甲氧基萘基)二苯基锍三氟甲磺 酸盐、Boc-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、2- (4-甲氧基苯乙烯基)_4，6-双(三氯甲 基)-1，3，5_三嗪、2-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基] 苯基碘错六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘错全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯 基)碘备會对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘每會三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘 每t三氟甲磺酸盐、二苯基碘馈对甲苯磺酸盐、二苯基碘每言三氟甲磺酸盐、二苯基碘每言-9， 10- 二甲氧基蒽-2-磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2，3- 二甲酰亚胺全氟-1- 丁烷磺酸盐、 N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、硫代双(三苯 基锍六氟磷酸盐)、三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、三苯基锍全氟-ι- 丁烷磺 酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基 苯基)锍三氟甲磺酸盐、2-叔丁基蒽醌和2-叔丁基蒽醌。可以使用另外的已知的添加剂，其支持聚合反应。合适的例如是链转移剂和调节 剂。作为链转移剂和调节剂合适的例如是四氯化碳、氯仿、1-丁硫醇、2，2’ _(亚乙基二氧 基)二乙硫醇、4，4’_硫代双苯硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸甲酯、 季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、叔壬基硫醇和Raft试剂。在本发明的优选实施方案中将基础型体采用如下的溶液或分散体进行浸渍a) 1-100重量％，尤其是2_80重量％可聚合的单体，b) 0-80重量％，尤其是2-70重量％粒子，
c) 0-10重量％，尤其是0. 05-5重量％聚合引发剂，d) 0-5重量％，尤其是0. 05-3重量％链转移剂，e) 0-95重量％，尤其是0_90重量％或0_75重量％溶剂。合适的用于聚合的溶液或分散体含有例如甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和PVP ； 或者乙烯基吡咯烷酮、PVP和PVP粒子；或PVDF粒子、PVP、单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸 酯；或者丙烯酸和表面活性剂，任选地与氧化铝粒子或PTFE粒子组合。可聚合的单体优选含有最多至50、尤其是0. 1-30重量％或0. 2-20重量％的双官 能或更多官能的单体。其余单体是单官能的单体。溶剂的添加是任选的。如果所述单体是 液体，则也可以将所述粒子溶于所述单体中。在优选实施方案中，经浸渍的基础型体的聚合和交联在随后将所述层干燥下以光 化学方式进行。根据本发明可以获得温度稳定的微孔性的单层的层。根据本发明的层可以与其他 组分组合成为多层体系。根据本发明也可以将多个根据本发明的层进行组合。在本发明的特别的实施方案中，将所述层进行后处理，以实现聚合物粘结剂和粒 子的至少部分解混合。由此可以获得微孔性的结构。这些解混合当作为粘结剂和作为粒子 使用不同的聚合物时得以实现，所述不同的聚合物仅是有限地相容的。在本发明的优选实施方案中，首先制备溶液或分散体。这些含有单体和任选的粒 子和其他添加剂。所述添加剂可以选择使得它们影响流变性和由此影响分散体的加工和/或稳定 性，并且不会不利影响聚合以及电池性能。可以使用常用的分散添加剂，如酸、碱、表面活性 剂，例如离子型或非离子型表面活性剂，增稠剂，例如海藻酸、琼脂、角叉菜胶、角豆仁粉、瓜 尔仁粉、黄芪胶、阿拉伯树胶、黄原胶、梧桐胶、塔拉(Tara)仁粉、结冷胶、果胶、纤维素、纤 维素醚、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、 改性淀粉、聚乙二醇和卡波普，聚合物，例如聚丙烯酸酯、低聚醚、聚醚和聚电解质。作为增 稠剂也可以使用硅酸盐，尤其是膨润土、锂蒙脱石、蒙脱土、硅灰石和水合氧化物型粒子，例 如SiO2粒子、Al2O3粒子或TiO2粒子。所用粒子可以在其制备之后就已经作为分散体形式 存在或由制造商以分散体形式提供。任选地，它们首先必须经分散。在此可以使用常用的 分散助剂，如表面活性剂和乳化剂。为制备分散体而将组分合并并且在搅拌下和任选在加热下进行均化。所述分散体 可以是含水分散体。但是也可以使用在溶剂中的分散体，或在水/溶剂混合物中的分散体。 所述分散体的固体含量优选为5-70，优选20-65，并特别优选25-45重量％。所述分散体可以按照已知涂覆方法施加到基础型体上，尤其是非织造材料。在特 别的实施方案中将基础型体优选连续或也半连续地采用常用的涂覆方法进行涂覆。合适的 方法例如是刮涂、喷涂、幕涂、辊体系，例如2、3&5辊体系，3辊Combi体系、微型辊体系、反辊 体系、雕刻辊体系、浸涂体系、缝型模头体系、刀体系、双侧体系、Commabar体系、泡沫涂布或 优选浸渍。涂覆速度可以在此是0. 5-1000或0. 5-200m/min，优选20-200或20-1000m/min， 特别优选50-200或50-100m/min。然后将经涂覆的基础型体优选进行干燥并任选地进行加 固。涂覆可以在50-500°C下或在50-200°C下，优选在100-200°C和特别优选在120_200°C 下进行干燥。加热和/或干燥可以在接触下(压光、转鼓式干燥器、带式干燥器)以及无接触(温热空气、热空气、IR辐射、微波)或通过其他根据现有技术的加热方法进行。通过压光可以将所述层进行机械加固。所述压光导致表面粗糙度降低。在基础型 体表面处任选使用的粒子在压光后显示压平。使用在层存在下聚合的单体的根据本发明的方法具有各种优点。一个优点是，所 述方法可非常快速地进行。基础型体可以在生产步骤中被涂覆并且进行光化学交联。光化 学交联的大的优点在于其速度和均勻性。该方法因此比已知方法快很多，在所述已知方法 中涂覆非织造材料并然后对其进行热处理、压光或以类似方法进一步加工。另外，所述方法非常可变的并且因此可以很好地适应具体的要求，例如关于电极、 电解质和电池设计的电池方面的特定要求。通过选择单体和任选的粒子，可以将润湿行为， 例如隔板的润湿行为，通过相应的电解质而加以优化。通过选择单体、交联密度和粒子，可 以将隔板在电解质存在下的溶胀行为加以优化。通过选择材料，也可以改进所述层，例如作为隔板在电极上的粘附性。对于隔板和 电极的层压的情况这是重要的，所述层压在Li-聚合物电池的制备中是重要的步骤。在此描述的层可以尤其在电池和电容器中用作隔板，因为它们特别有效地防止短路。其也可以在燃料电池中作为气体扩散层或膜使用，因为其显示良好的润湿行为和 可以传输流体。本发明因此也提供含有至少一个根据本发明的层的燃料电池、电池、电池电 解质体系或电容器。本发明的层特别适合用于与典型的电池电解质体系组合。这些由一种或多种液体 和一种或多种导电盐组成。合适的用于电解质体系的溶剂例如是基于碳酸酯的那些，例如 亚乙基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯，或内酯，如丁内酯。经常利用这些溶 剂的混合物。常规的溶剂，例如上文列举的碳酸酯，具有的缺点是，它们可易燃。因此开发了基 于离子液体的其它电解质体系。离子液体的优点是，它们比碳酸酯显著更难燃。利用离子 液体的混合物，但是也利用离子液体(IL)与上述常规溶剂的混合物。离子液体例如由液体 盐组成，所述液体盐含有基于铵、吡啶务t、吡咯务t、P恶唑每t、P恶唑啉蜀|、咪唑每t或镇离 子的阳离子。经常使用的导电盐尤其是锂盐，如LiPF6, LiClO4、LiAsF6, LiBF4、LiCF3S03、 LiN(CF3SO2)2、LiN(CF2CF3SO2)2、LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiCl, LiNO3> LiSCN, LiO3SCF2CF3^ LiC6F5SO3^ Li02CCF3、LiFS03、LiB (C6H5)4、LiB (C2O4)2、Li (NTf2)。导电盐的浓度为 0. 2mol/ kg (基于电解质溶剂)直至溶解度极限，优选0. 2-0. 8mol/kg，特别优选0. 4-0. 6mol/kg。最后应非常特别强调的是，在本申请中包含的具体实施方案仅用于阐述本发明的 教导，而不对其进行限制。
具体实施例方式实施例测量方法对于单位面积重量的测定，在每种情况下冲裁3个100X IOOmm大的样品，将样品 称重并且将测量值乘以100。
厚度采用型号为2000U/Elektrik的精密厚度测量仪测量。测量面积为2cm2，测量 压力为 1000cN/cm2。实施例1向320份50%甲氧基聚乙二醇750-甲基丙烯酸酯溶液(PLEX 6850-0，Evonik 公司)中在持续搅拌下加入130份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP ；Luvitec K90, BASF公司)溶 液。然后添加4份聚乙二醇200-二甲基丙烯酸酯、2. 7份Irgacure 754(Ciba公司)和1. 3 份Irgacure 819Dff(Ciba公司)，同样在搅拌和排除光的条件下。涂覆将30X49. 5cm大的PET非织造材料(Freudenberg公司，厚度20微米，单位面积 重量为11.6g/m2)借助辊涂方法进行涂覆，通过UV-台式干燥器(Technigraf公司，型号为 Aktiprint T)，并在120°C下进行干燥。获得具有单位面积重量为15g/m2和厚度为23微米的经涂覆的非织造材料。实施例2向65份5% PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)溶液(Luvitec K90，BASF公司)中在持续搅 拌下加入100份25% PVP粒子分散体(Luvicross，BASF公司)、75份乙烯基吡咯烷酮和140 份去离子水。然后添加2. 7份Irgacure 754(Ciba公司)和1. 3份Irgacure 819Dff(Ciba 公司)，同样在搅拌和排除光的条件下。涂覆将30X49. 5cm大的PET非织造材料(Freudenberg公司；厚度20微米，单位面积 重量为11.6g/m2)借助辊涂方法进行涂覆，多次通过UV-台式干燥器(Technigraf公司，型 号为Aktiprint T)，并在120°C下进行干燥。获得具有单位面积重量为16g/m2和厚度为23 微米的经涂覆的非织造材料。实施例3向200份57% PVDF分散体(KYNAR 301F, Arkema公司，平均粒子尺寸为0. 25微 米)中在采用叶片式搅拌器持续搅拌下加入200份2% PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)溶液 (Luvitec K90, BASF公司)、15份聚乙二醇200- 二甲基丙烯酸酯(Evonik公司)和60份 50%甲氧基聚乙二醇750-甲基丙烯酸酯(Evonik公司)溶液。然后添加2. 7份Irgacure 754(Ciba公司)和1. 3份Irgacure 819Dff(Ciba公司)，同样在搅拌和排除光的条件下。涂覆将15cm宽的PET非织造材料(Freudenberg公司，厚度20微米，单位面积重量为 11.3g/m2)借助辊涂方法进行连续涂覆，多次通过UV-台式干燥器(Technigraf公司，型号 为Aktiprint T)，并在120°C下进行干燥。获得具有单位面积重量为22g/m2和厚度为30微 米的经涂覆的非织造材料。实施例4向50. 89份80%丙烯酸溶液(Ceda Chemicals)中在采用叶片式搅拌器持续搅拌 和排除光的条件下加入12. 50份表面活性剂(烷基聚乙二醇醚乙氧基化物；Lutensol ON 118 ；BTC公司)、1.75份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Aldrich公司)、6. 52份三烯丙 基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5!1)-三酮(Aldrich公司)和28. 34份去离子水。涂覆
将15cm宽的PET非织造材料(Freudenberg公司，厚度20微米，单位面积重量为 11.3g/m2)借助辊涂方法进行连续涂覆，通过UV-台式干燥器(Technigraf公司，型号为 Aktiprint T)，并在60°C下进行干燥。获得具有单位面积重量为17g/m2和厚度为25微米 的经涂覆的非织造材料。实施例5向50. 89份80%丙烯酸溶液(Ceda Chemicals)中在采用叶片式搅拌器持续搅拌 和排除光的条件下加入12. 50份Lutensol ON 118 (BTC公司)、14份60%氧化铝分散体 (Al2O3)(平均粒子尺寸为0. 7微米)、1. 75份2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Aldrich公 司)、6· 52份三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5!1)-三酮(Aldrich公司)和28. 34份 去离子水。涂覆将15cm宽的PET非织造材料(Freudenberg公司；厚度20微米，单位面积重量 为11.3g/m2)借助辊涂方法进行连续涂覆，通过UV-台式干燥器(Technigraf公司，型号为 Aktiprint T)，并在120°C下进行干燥。获得具有单位面积重量为22g/m2和厚度为29微米 的经涂覆的非织造材料。实施例6向50. 89份80%丙烯酸溶液(Ceda Chemicals)中在采用叶片式搅拌器持续搅 拌和排除光的条件下加入12. 50份Lutensol ON 118 (BTC公司)、10份60% PTFE分散体 (Dyneon TF 5032R，3M公司，平均粒子尺寸为160nm)、1. 75份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙 酮(Aldrich 公司)、6· 52 份三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮(Aldrich 公 司)和28. 34份去离子水。涂覆将15cm宽的PET非织造材料(Freudenberg公司，厚度20微米，单位面积重量为 11.3g/m2)借助辊涂方法进行连续涂覆，通过UV-台式干燥器(Technigraf公司，型号为 Aktiprint T)，并在120°C下进行干燥。获得具有单位面积重量为23g/m2和厚度为28微米 的经涂覆的非织造材料。在表1中总结了所获得的根据实施例1-6获得的样品的厚度和重量的值。表1:
权利要求
具有基础型体的层，其中所述基础型体具有孔，其中所述层具有至少一种粘结剂，其中所述粘结剂经交联。
2.根据权利要求1的层，其特征在于，所述基础型体至少部分采用粒子填满，其中所述 粒子至少部分填充第一孔并形成采用粒子填满的区域，其中在填满区域中的所述粒子形成第一孑Lo
3.根据权利要求2的层，其特征在于，所述粒子的平均直径大于多数第二孔的平均孔 尺寸。
4.根据权利要求2或3的层，其特征在于，所述粒子形成为球形。
5.根据权利要求2-4中任一项的层，其特征在于，所述粒子在基础型体中沿面均勻分布。
6.根据权利要求2-5中任一项的层，其特征在于，至少部分所述填满区域作为所述基 础型体的采用所述粒子的涂层形式形成。
7.根据权利要求1-6中任一项的层，其特征在于，所述粘结剂含有有机聚合物，其选自 β -不饱和羧酸、其盐、其酯、酰胺和腈的聚合产物，以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其衍生 物的聚合产物，和这些化合物的共聚物。
8.根据权利要求2-7中任一项的层，其特征在于，所述粘结剂的熔点低于所述粒子的 熔点和/或所述基础型体的熔点。
9.根据权利要求2-8中任一项的层，其特征在于，所述粒子具有0.01-10微米的平均直径。
10.根据权利要求2-9中任一项的层，其特征在于，所述粒子由有机聚合物制成，所述 有机聚合物选自聚缩醛、聚环烯烃-共聚物、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚羧酸、聚羧酸酯、橡 胶、聚乙烯基化合物、聚醚、聚腈、聚砜、聚对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸酯、卤化的聚合物，和 不饱和的聚合物，以及这些聚合物的共聚物和混合物。
11.根据权利要求2-10中任一项的层，其特征在于，所述粒子由有机聚合物制成，所述 有机聚合物选自聚丙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚酯、氟化的聚合物、氯化的聚 合物、聚四氟乙烯、全氟乙烯_丙烯(FEP)、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、丙 烯腈丁二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、EPDM橡胶、氟化橡胶、 聚乙烯基吡啶、聚醚酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚萘二 甲酸乙二醇酯、聚砜、聚乙烯、聚甲醛、聚苯并咪唑以及上述聚合物的共聚物和混合物。
12.根据权利要求2-11中任一项的层，其特征在于，所述粒子是无机粒子，或一部分所 述粒子是无机粒子，而一部分粒子是有机粒子，即所述粒子作为粒子混合物形式存在。
13.根据权利要求12的层，其特征在于，所述无机粒子选自金属氧化物、金属氢氧化 物、氮化物、碳氮化物、碳氧氮化物、硼酸盐、硫酸盐、碳酸盐、玻璃粒子、硅酸盐，尤其是氧化 铝、氧化硅、沸石、钛酸酯和/或钙钛矿。
14.根据权利要求1-13中任一项的层，其特征在于，所述基础型体选自非织造材料、纺 织物、针织物、膜、毡、纸和泡沫材料或其它开孔或骨架型三维结构。
15.根据权利要求14的层，其特征在于，所述非织造材料的纤维的平均长度超出其平 均直径至少两倍，优选多倍。
16.根据权利要求14或15的层，其特征在于，所述非织造材料的纤维中至少90%具有最高12微米的平均直径。
17.根据权利要求14-16中任一项的层，其特征在于，所述非织造材料的纤维中至少 40%具有最高8微米的平均直径。
18.根据权利要求1-17中任一项的层，其特征在于，厚度为最高100微米，优选最高60 微米，特别优选20微米。
19.根据权利要求1-18中任一项的层，其特征在于，孔隙率为至少15%，优选至少 35%。
20.根据权利要求2-19中任一项的层，其特征在于，所述第一孔和第二孔形成迷宫状 组织结构。
21.根据权利要求2-20中任一项的层，其特征在于，所述第二孔的孔尺寸为最高3微 米，优选最高1微米。
22.根据权利要求1-21中任一项的层，其特征在于，纵向最高拉力为至少15N/5cm。
23.根据权利要求1-22中任一项的层，其特征在于，所述基础型体经压光。
24.制备根据权利要求1-23中任一项的层的方法，其中，a)提供溶液或分散体，其含有具有第一孔的基础型体和可交联的聚合物，b)将所述聚合物交联并且c)将经涂覆的基础型体任选地进行干燥和/或加热。
25.制备根据权利要求1-23中任一项的层的方法，其中，a)制备溶液或分散体，其含有可聚合单体，其中至少一部分所述单体是可交联的，b)将具有第一孔的基础型体采用所述溶液或分散体进行浸渍，c)将所述单体聚合，d)将在步骤c)中获得的聚合物在聚合期间或在聚合之后进行交联，并且e)将经涂覆的基础型体任选地进行干燥和/或加热。
26.权利要求25的方法，其特征在于，所述单体是由单官能和双官能单体和/或更多官 能单体形成的混合物。
27.权利要求25或26的方法，其特征在于，步骤c)中的聚合以离子方式或自由基方式 进行。
28.权利要求25-27中任一项的方法，其特征在于，步骤d)中的交联以热方式或通过辐 射，尤其UV辐射进行。
29.权利要求25-28中任一项的方法，其特征在于，步骤a)中的所述溶液或分散体含有 至少一种选自如下的另外的组分光敏引发剂、自由基引发剂、离子引发剂、热引发剂、链转 移剂、链调节剂和质子溶剂以及质子惰性溶剂。
30.权利要求24-29中任一项的方法，其特征在于，步骤a)中的所述溶液或分散体额外 含有粒子。
31.权利要求1-23中任一项的层作为燃料电池、电池或电容器中的隔板、作为气体扩 散层或作为膜的用途。
32.可按照权利要求24-30中任一项的方法获得的层。
33.燃料电池、电池或电容器，其含有至少一个根据权利要求1-23或32中任一项的层。
全文摘要
本发明涉及具有基础型体的层，其中所述基础型体具有孔，其中所述层具有粘结剂，其中所述粘结剂经交联。本发明还公开制备所述层的方法、所述层的用途和含有所述层的装置。
文档编号H01M2/16GK101946344SQ200980105728
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月19日 优先权日2008年2月20日
发明者C·韦伯, G·简蒂科尔, I·史密斯, M·罗特 申请人:卡尔·弗罗伊登伯格公司