阻燃性树脂组合物及被覆电线的制作方法

专利名称：阻燃性树脂组合物及被覆电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及虽然不含卤素系阻燃剂等，但仍具有高的耐热性和阻燃性，并且柔软 性、耐久性(耐水解性等)、成型性(挤出性等)优异的阻燃性树脂组合物，特别是用于被覆 电线等的阻燃性树脂组合物以及被覆电线。
背景技术：
近年来，在汽车领域中，为了改善燃料耗费、居住性、安全性等，许多电装部件被用 于各种用途。该用途涉及例如以ECU(电子控制单元，Electrical Control Unit)为代表 的燃烧或行驶系统的各种电子控制仪器或传感器类、室内外照明关联设备、空调设备、雨刷 或电动窗等马达驱动设备等诸多方面。随着电装部件的增加，为了驱动电装部件，用于输送 电力或控制信号的汽车内布线也增加。对这种布线用材料(布线被覆材料等)要求高的耐 久性、阻燃性。目前，作为耐久性、阻燃性优异的材料，使用聚氯乙烯树脂。另外，从阻燃化的观点 来看，使用卤素系阻燃剂时，已知能够将树脂等高度阻燃化。然而，从环境负荷的观点考虑， 以非卤素系材料例如具有阻燃性的聚烯烃、聚酯弹性体等为基础的材料(尤其不含卤素系 阻燃剂的材料)等受到了注目。作为这种材料，例如，日本特开平9-53007号公报(权利要求1和2)中公开了一 种阻燃性树脂组合物以及以该树脂组合物作为电线被覆材料并在导电体的外部具有被覆 层的电线，所述阻燃性树脂组合物含有100重量份由聚酯嵌段共聚物(A)和视需要而定的 聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂(B)构成的混合物和5 150重量份磷化合物和/或三嗪化合 物(C)，所述聚酯嵌段共聚物(A)由作为硬链段的聚对苯二甲酸丁二醇酯和作为软链段的 以芳香族二羧酸和碳数5 12的长链二醇为主要构成成分的聚酯构成。另外，日本特开 2002-30204号公报(权利要求1和12)公开了一种适合于电线或光纤被覆用途的阻燃性聚 酯弹性体树脂组合物，该树脂组合物含有100重量份聚醚酯嵌段共聚物(A)、1 50重量份 磷系化合物(B)、共0. 01 10重量份单碳化二亚胺化合物(C)和/或聚碳化二亚胺化合物 (D)，所述嵌段共聚物(A)以含有结晶性芳香族聚酯单元的高熔点结晶性聚合物链段(a)和 含有脂肪族聚醚单元的低熔点聚合物链段(b)为主要构成成分。然而，此类树脂组合物的耐水解性低，而且为了提高阻燃性，需要大量添加阻燃 剂，从而树脂的特性大大受损。因此，需要具有汽车领域中的广泛用途所必需的特性如韧 性、耐热性、耐水解性和耐燃烧性等的材料。另外，日本特开2002-358837号公报(权利要求1和4 6)中公开了具有由聚酯 树脂组合物形成的绝缘被覆的扁平电缆(flat cable)，所述聚酯树脂组合物包含100重量 份(A)热塑性芳香族聚酯、10 120重量份(B)聚酯嵌段共聚物和1 50重量份(C)用缩 水甘油基化合物改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物，所述聚酯嵌段共聚物(B)由作为硬链段的 聚对苯二甲酸四亚甲基二醇酯、与作为软链段的由芳香族二羧酸和碳数5 12的长链二醇 的聚酯构成。该文献中还公开了可以含有磷系阻燃剂、聚碳化二亚胺化合物。然而，这种树脂组合物的耐磨耗性和耐燃性不充分。另外，日本特开2001-256836号公报(权利要求1和4 5)中公开了一种被覆聚 酯醚树脂组合物而形成的树脂被覆电线，所述组合物含有100重量份特性粘度为1. 0 1. 7 且末端羧基含量为30 μ eq/g以下的聚酯醚树脂、0. 05 3重量份热稳定剂和0. 05 5重 量份润滑剂，所述聚酯醚树脂是由以对苯二甲酸和/或其酯衍生物为主要成分的二羧酸成 分与以四亚甲基二醇和聚四氢呋喃二醇(polytetramethylene-oxide glycol)为主要成分 的二醇成分聚合而形成的。该文献中提出了使用亚磷酸酯化合物、受阻酚化合物和硫醚系 化合物作为热稳定剂的方法。然而，这种树脂组合物的阻燃性不充分。另一方面，日本特表2004-537630号公报(权利要求1 4和7)中提出了一种在 聚酯树脂中使用1 40质量％平均粒度(d50-值)为10 μ m以下的次膦酸盐和/或二次 膦酸盐(diphosphinic acid salt)和/或其聚合物。然而，这种树脂组合物虽然能够赋予 阻燃性，但柔软性或韧性不充分。尤其由于这些特性的不足而不适合于电线被覆用途。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有高的耐热性和阻燃性且加工性和柔软性或韧 性优异的阻燃性树脂组合物，特别是可用于被覆电线等的阻燃性树脂组合物。本发明的另一个目的是提供耐久性、耐热性和挤出加工性优异、可用于电线被覆 用途的阻燃性树脂组合物、用该阻燃性树脂组合物被覆的被覆电线。本发明的又一个目的是提供不出现结粒(seeding)等成型品表面的外观不良、即 使在高温环境下也能抑制渗出和维持优异的特性的阻燃性树脂组合物。本发明人等为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现，在将特定的5种成分 组合时，可以获得即使为非卤素系也具有高的阻燃性，并且挤出加工性等成型性和柔软性 或韧性优异、适合于电线被覆等的树脂组合物，从而完成了本发明。S卩，本发明为阻燃性树脂组合物以及包括电线和被覆电线表面的上述阻燃性树脂 组合物的被覆电线，所述阻燃性树脂组合物由100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、 25 150重量份(B)热塑性聚酯弹性体、5 40重量份(C)平均粒径10 μ m以下的选自次 膦酸盐、二次膦酸盐及它们的聚合物中的至少一种次膦酸类、0. 5 20重量份(D)环氧化合 物和0. 1 5重量份(E)抗氧化剂构成，所述抗氧化剂(E)以酚系抗氧化剂(e-Ι)为必需 成分，此外含有选自亚磷酸酯系抗氧化剂(e_2)、亚膦酸酯系抗氧化剂(e_3)和硫醚系抗氧 化剂(e_4)中的至少一种。本发明的阻燃性树脂组合物由于组合了特定的5种成分，因此即使是非卤素系的 树脂组合物，也具有高的阻燃性，并且加工性和柔软性或韧性优异。另外，本发明的阻燃性 树脂组合物由于耐久性(耐水解性等)、耐热性、表面平滑性和挤出加工性也优异，因此可 用于电线被覆用途。另外，本发明的阻燃性树脂组合物即使在高温环境下也能抑制渗出、维 持优异的特性。
具体实施例方式本发明的阻燃性树脂组合物由特定的5种成分，即(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、 (B)热塑性聚酯弹性体、(C)次膦酸类、(D)环氧化合物和(E)抗氧化剂构成。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为基础树脂的PBT树脂，可列举出以对苯二甲酸丁二醇酯为主要成分(例如 50 100重量％，优选60 100重量％，进一步优选70 100重量％左右)的均聚酯或共 聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)等。作为共聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或改性PBT树脂)中的可共聚的单体 (以下有时简称为共聚性单体)，可列举出除对苯二甲酸以外的二羧酸、除1，4_ 丁二醇以外 的二醇、羟基羧酸、内酯等。共聚性单体可以使用一种或将两种以上组合使用。作为二羧酸，例如可列举出脂肪族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等C4-C40 二 羧酸，优选C4-C14 二羧酸)、脂环式二羧酸(例如六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢 对苯二甲酸、纳迪克酸(Himicacid)等C8-12 二羧酸)、除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸 (例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸；2，6_萘二羧酸等萘二羧酸；4，4’_ 二苯基二羧酸、4，4’_ 二 苯氧基醚二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、4，4’ - 二苯基甲烷二羧酸、4，4’ - 二苯基酮二羧 酸等C8-16 二羧酸)、或它们的反应性衍生物[成酯性衍生物，例如低级烷基酯(邻苯二甲 酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯(DMI)等邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1-4烷基酯等)；酰氯； 酸酐；烷基、烷氧基或卤素取代物等可成酯的衍生物]等。其中，大多使用间苯二甲酸。作为二醇，例如可列举出除1，4_ 丁二醇以外的脂肪族亚烷基二醇(例如乙二醇、 三亚甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(1，6_己二醇等)、辛二醇(1，3_辛二醇等)、癸二 醇等低级亚烷基二醇(C2-12亚烷基二醇，优选C2-10亚烷基二醇等)、聚氧亚烷基二醇[具 有多个氧C2-4亚烷基单元的二醇，例如，二乙二醇、二丙二醇、二(四亚甲基)二醇、三亚乙 基二醇、三丙二醇、聚四亚甲基二醇等]、脂环族二醇(例如1，4_环己烷二醇、1，4_环己烷 二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇[例如氢醌、间苯二酚、萘二醇等C6-14芳香族二醇； 二酚(4，4’_ 二羟基联苯等)；双酚类；苯二甲醇等]以及它们的反应性衍生物(烷基、烷氧 基或卤素取代物等成酯性衍生物等)等。 作为PBT树脂，共聚性单体的比例(改性量)为30mol %以下(例如0 30mol % ) 的PBT树脂[均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚酯(共聚物)]是优选的。在 共聚物中，共聚性单体的比例可以从例如0.01 30mol%左右范围内选择，通常为130mol%，优选为3 25mol%，进一步优选为5 20mol% (例如5 15mol % )左右。PBT 树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。对PBT树脂的特性粘度(IV)没有特别限制，在邻氯酚中在35。°C下测定时例如 可以为0. 6 1. 4左右，从耐水解性、挤出加工性的观点来看，前述特性粘度优选为0. 81. 3，进一步优选为0. 85 1. 2左右。特性粘度过低时，有可能无法获得所希望的耐水解性、 挤出加工性(熔体张力，Melt Tension) 0另外，特性粘度过高时，挤出加工时的负荷有可能增高。PBT树脂可以通过用常用的方法例如酯交换、直接酯化法等将对苯二甲酸或其反 应性衍生物与1，4_ 丁二醇和视需要而定的可共聚的单体进行共聚(缩聚)来制造。(B)热塑性聚酯弹性体热塑性聚酯弹性体一般是具有通过酯键将硬质聚酯嵌段(芳香族聚酯等硬嵌段 或硬链段)与软质聚酯嵌段(软嵌段或软链段)键合的结构的嵌段共聚物。热塑性聚酯弹性体根据软质嵌段的种类而能够分类为聚醚型和聚酯型两类，任何类型均能够在本发明中 使用。构成前述硬质嵌段的硬质聚酯与前述PBT树脂同样地可以通过二羧酸类与二醇 类的缩聚、羟基羧酸的缩聚等来获得，通常，可以采用芳香族聚酯，其至少使用芳香族单体 成分[前述PBT树脂项下例示的芳香族二醇及其反应性衍生物、前述PBT树脂项下例示的 芳香族二羧酸及对苯二甲酸(且还包括这些芳香族二羧酸的反应性衍生物)和/或芳香族 羟基羧酸(羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、4-羧基-4’ -羟基-联苯等，以及这些羟基羧酸的衍 生物(烷基、烷氧基或卤素取代物等)等)]。前述芳香族单体成分可以单独使用或将两种 以上组合使用。芳香族聚酯根据需要还可以组合使用可共聚的单体(包括前述PBT树脂项 下例示的共聚性单体以及1，4_ 丁二醇、对苯二甲酸等)。前述芳香族聚酯可以使用至少芳香族单体成分作为单体成分，例如可以是全芳香 族聚酯(芳香族二羧酸与芳香族二醇的聚酯、芳香族羟基羧酸的聚酯等)，也可以是芳香族 二羧酸与非芳香族二醇(1，4_丁二醇、在前述PBT树脂项下例示的脂肪族二醇、脂环族二醇 等)的聚酯、非芳香族二羧酸(前述PBT树脂项下例示的脂肪族二羧酸等)与芳香族二醇 的聚酯、芳香族羟基羧酸与非芳香族羟基羧酸(乙醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸)的聚 酯等。在前述硬质聚酯当中，结晶性的芳香族聚酯[例如聚芳香族酸亚烷基酯 (polyalkylene arylate)(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸 乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚芳香族酸C2-4亚烷基酯，用1 30mol% (例如325mol%，优选5 20mol%左右的比例)共聚成分(间苯二甲酸等前述例示的共聚性单体) 改性或共聚的改性聚芳香族酸C2-4亚烷基酯)等]、液晶聚酯，尤其聚对苯二甲酸丁二醇酯 等是优选的。构成前述聚酯型弹性体的软质嵌段的软质聚酯与前述PBT树脂同样地可以通过 二羧酸类与二醇类的缩聚、羟基羧酸或内酯的缩聚等来获得。前述软质聚酯只要比构成 前述硬质嵌段的硬质聚酯柔软即可，通常可以采用至少使用脂肪族单体成分[脂肪族二醇 (1,4- 丁二醇、前述PBT树脂项下例示的脂肪族二醇及其反应性衍生物等)、脂肪族二羧酸 (前述PBT树脂项下例示的脂肪族二羧酸及其反应性衍生物等)、脂肪族羟基羧酸(乙醇 酸、羟基己酸等)、前述PBT树脂项下例示的内酯等]的聚酯等。根据需要，脂肪族单体成分 可以组合使用共聚性单体(通常，非芳香族性单体成分，例如前述PBT树脂项下例示的脂环 族二醇、脂环族二羧酸以及它们的反应性衍生物等)。软质聚酯当中，非晶性聚酯，例如使用脂肪族二羧酸与脂肪族二醇的脂肪族聚酯、 聚内酯(前述内酯的开环聚合物)是优选的。前述聚醚型弹性体的软链段只要至少具有聚醚单元即可，可以由聚醚[例如具有 聚氧亚烷基单元的脂肪族聚醚(前述PBT树脂项下例示的聚氧亚烷基二醇，优选聚C2-6亚 烷基二醇等)等]或使用该聚醚的聚酯等构成。在前述聚醚当中，聚氧亚乙基二醇、聚氧亚 丙基二醇和聚氧四亚甲基二醇等聚C2-4亚烷基二醇是优选的。作为前述使用聚醚的聚酯， 可列举出前述聚醚(聚氧亚烷基二醇等)与二羧酸[通常非芳香族性二羧酸，例如，前述 PBT树脂项下例示的脂肪族或脂环族二羧酸以及它们的反应性衍生物等]的聚酯等。在这些软质嵌段中，具有选自聚醚单元(脂肪族聚醚单元、使用脂肪族聚醚的聚酯单元)和脂肪族聚酯单元中的至少一种单元的软质聚酯嵌段是优选的。作为热塑性聚酯弹性体(B)的具体例子，例如可列举出聚酯型(即，聚酯-聚酯 型)热塑性弹性体[例如由聚芳香族酸C2-4亚烷基酯(尤其具有聚对苯二甲酸丁二醇酯 单元的均聚物或共聚成分(乙二醇、间苯二甲酸等)共聚而成的共聚物)等芳香族系结晶 性聚酯或液晶聚酯所构成的硬链段与由脂肪族聚酯(聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇 酯等的C2-6亚烷基二醇与C6-12烷烃二羧酸的聚酯等)构成的软链段的嵌段共聚物]、聚 醚型(即，聚酯-聚醚型)热塑性弹性体[例如，由前述芳香族系结晶性聚酯或液晶聚酯构 成的硬链段与由聚四亚甲基醚二醇等聚氧C2-4亚烷基二醇等聚醚构成的软链段(聚氧亚 烷基二醇与二羧酸的聚酯等)的嵌段共聚物]等。前述聚酯弹性体(B)中，(b-Ι)硬质聚芳香族酸亚烷基酯嵌段与(b_2)由聚己内 酯、具有氧C2-6亚烷基单元的脂肪族聚醚(聚C2-6亚烷基二醇等)或脂肪族聚酯构成的 软质聚酯嵌段的嵌段共聚物是优选的。前述热塑性聚酯弹性体(B)可以单独使用或将两种 以上组合使用。在热塑性弹性体中，硬链段(或硬质成分)与软链段(或软质成分)的重量比例 通常为硬链段/软链段=10/90 90/10，优选为20/80 80/20，进一步优选为30/7070/30 (例如 40/6060/40)左右。热塑性聚酯弹性体⑶在电线被覆用途等需要柔软性的用途中具有例如IOOOMPa 以下的弯曲模量，优选具有50 400MPa(尤其100 300MPa)左右的弯曲模量。在这种用 途中，弯曲模量过小时，产生了加工上的处理性问题；而过大时，有可能无法获得充分的柔 软性。(C)次膦酸类作为次膦酸类，例如可列举出次膦酸、二次膦酸或它们的聚合物(或缩合物，例如 聚次膦酸等)等的盐[金属盐；硼盐(硼烷基化合物等)、铵盐、与含氨基含氮化合物的盐 等]等。次膦酸类可以单独或将两种以上组合使用。其中，次膦酸类可以具有链状和环状 中的任意一种结构。作为形成盐的次膦酸、二次膦酸或它们的聚合物，可以是没有有机基团的次膦酸、 二次膦酸等，通常大多数情况下是有机次膦酸、有机二次膦酸、有机二次膦酸的聚合物(或 缩合物)等。前述盐可以含有这些次膦酸中的一种，也可以含有两种以上的组合。在上述次膦酸类中，金属盐是特别优选的。作为形成盐的金属，可列举出碱金属 (钾、钠等)、碱土金属(镁、钙等)、过渡金属(铁、钴、镍、铜等)、周期表第12族金属(锌 等)、周期表第13族金属(铝等)等。前述金属盐可以含有这些金属的一种，也可以含有两 种以上的组合。在前述金属当中，碱土金属(镁、钙等)和周期表第13族金属(铝等)是 优选的。对金属的价数没有限制，例如可以是1 4价左右，优选2 4价，更优选2或3 价。作为前述次膦酸金属盐，具体地可列举出下述式(1)所示的化合物，二次膦酸金 属盐可列举出下述式(2)所示的化合物。[化学式2]
权利要求
一种阻燃性树脂组合物，所述阻燃性树脂组合物由100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、25～150重量份(B)热塑性聚酯弹性体、5～40重量份(C)平均粒径10μm以下的选自次膦酸盐、二次膦酸盐及它们的聚合物中的至少一种次膦酸类、0.5～20重量份(D)环氧化合物和0.1～5重量份(E)抗氧化剂构成，所述抗氧化剂(E)以酚系抗氧化剂(e 1)为必需成分，此外含有选自亚磷酸酯系抗氧化剂(e 2)、亚膦酸酯系抗氧化剂(e 3)和硫醚系抗氧化剂(e 4)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性树脂组合物进一步配 合相对于100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为5重量份以下的(F)聚碳化二亚胺 化合物而形成。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，热塑性聚酯弹性体(B)是硬质 聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段(b-Ι)与软质聚酯嵌段(b-2)的嵌段共聚物，该软质聚酯嵌段 (b-2)具有选自聚醚单元和脂肪族聚酯单元中的至少一种单元。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，在次膦酸类(C)中， 次膦酸盐用下述式(1)表示，二次膦酸盐用下述式(2)表示[化学式1]
5.根据权利要求1 4的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，环氧化合物(D)是选 自(d-Ι)具有250 1200g/eq环氧当量的芳香族环氧树脂以及(d-2)具有缩水甘油基的 乙烯基系单体和具有α，β-不饱和键的共聚性单体的共聚物中的至少一种。
6.一种被覆电线，其包括电线和被覆电线表面的权利要求1 5的任一项所述的阻燃 性树脂组合物。(1)Mm4mRl O\u “P-O全文摘要
本发明提供了阻燃性树脂组合物，其具有高的耐热性和阻燃性，并且具有优异的加工性和柔软性或韧性，尤其可用于被覆电线等。更具体地说，本发明为阻燃性树脂组合物，其由100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、25～150重量份(B)热塑性聚酯弹性体、5～40重量份(C)平均粒径10μm以下的选自次膦酸盐、二次膦酸盐及它们的聚合物中的至少一种次膦酸类、0.5～20重量份(D)环氧化合物和0.1～5重量份(E)抗氧化剂构成，所述抗氧化剂(E)以酚系抗氧化剂(e-1)为必需成分，此外含有选自亚磷酸酯系抗氧化剂(e-2)、亚膦酸酯系抗氧化剂(e-3)和硫醚系抗氧化剂(e-4)中的至少一种。
文档编号H01B3/28GK101945946SQ20098010556
公开日2011年1月12日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年3月7日
发明者山田真也 申请人:胜技高分子株式会社