专利名称：非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质电池，特别涉及具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以 上的负极的非水电解质电池。
背景技术：
以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池由于能量密度高，因此近年来多用作 以手机为代表的移动装置的电源。目前一般的锂离子二次电池将钴酸锂等过渡金属氧化物用作正极活性物质、将石 墨等碳质材料用作负极活性物质。在将石墨等用作负极活性物质的负极中，锂离子的插入 /脱离反应是在相对于锂电位约0. 2V以下的电位区域中进行。这样，将石墨等用作负极活 性物质的负极，工作电位低，因此使用其的锂离子二次电池可以确保高电池电压，能够进行
高能量密度化。这样为了使工作电位低的负极稳定地进行工作，在用于非水电解质的非水溶剂中 含有碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物是不可避免的。这是由于环状碳酸酯 化合物使电解质盐解离并显示高离子传导性，因此具有必要的高介电常数性，同时，具有为 了确保在负极与电解质的界面上的化学稳定性以及电化学稳定性而在负极表面上形成必 要的保护被膜的性质。在将石墨等用作负极活性物质的锂离子二次电池中，上述保护被膜 的特性，根据作为电解液使用的溶剂的种类和添加剂的特性，性质发生改变，对离子迁移或 者电荷迁移产生影响，从而作为决定电池性能方面的主要因素被熟知(例如参照非专利文 献1) O但是，将石墨等用作负极活性物质的锂离子二次电池，由于其低负极工作电位，因 此特别是在高温下与电解液的稳定性上存在课题，具有导致电池性能下降的问题。另外，在 低温氛围下进行快速充电时，由于其低负极工作电位，因此在负极上金属锂析出，形成树枝 状结晶，还是具有导致电池性能下降的问题。近年来，期待非水电解质电池不仅在小型装置用电源、而且在蓄电设备用电源和 HEV等车载用动力电源这些大中型产业用途中的开展，因此正在积极进行技术开发。特别是 混合动力车用电池要求为了使促进动力的发动机瞬间工作的高输出特性、为了将汽车停 止时的能量再生的高输入特性、特别是在条件过于苛刻的低温下的高输出特性、高输入特 性。另外，由于在开车时或者炎热天气下停车时电池暴露在高温下，因此需要在高温保存后 维持上述低温输出输入特性。另一方面，在这样的用途中，由于多数情况是集合多个电池来 使用、和电池交换需要花费人工成本等费用，因此，与高电压、高能量密度这样的特性相比， 更要求在充放电循环性能方面的长寿命。这样，提出了以钛酸锂为代表的材料作为负极活性物质，该材料相对于锂电位约 为1.5V、与碳材料相比工作电位更大，但稳定地引起锂离子的插入/脱离反应。专利文献1中，记载了关于由电解质和电解质溶剂构成的电容器用电解液的发 明，该电解质溶剂包含具有含Si基团的化合物。专利文献1中记载了 使用活性碳电极且在非水电解液中使用含有Si化合物的电解质溶剂的电容器，降低漏电流量，另外，在70°C 负荷试验中的制品外观变形量变小。但是，尽管抑制高温下的气体产生，但高温保存后的低温输出特性的维持率并未 提高，如后述的实施例所示，未观察到高温放置后的电池厚度与输出特性的相关关系。另 外，在专利文献1中，对于在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电 池中应用时高温保存后的低温输出特性如何既没有记载也没有启示，从专利文献1中也不 能得到通过在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电池的非水电 解质中含有选自由后述通式(1) (3)表示的化合物中的至少一种，可以使高温保存后的 低温输出特性优良。专利文献2中记载了一种发明，其特征在于，在锂二次电池用非水电解液中使用 包含具有(金属元素、磷或者硼)_(氧)_(硅)键的化合物的非水溶剂。在专利文献2的 表1中记载了由石墨负极和金属锂箔构成的硬币型电池中，通过在以40 60的比例混合 有EC与DMC的溶剂中添加硼酸三(三甲基硅烷酯)、磷酸三(三甲基硅烷酯)、或者钛酸四 (三甲基硅烷氧酯)作为具有(金属元素、磷或者硼)_(氧)_(硅)键的化合物，在进行充 电时表示石墨上的电解液的电分解量的漏电流变小。但是，专利文献2中，对于在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水 电解质电池中应用时高温保存后的低温输出特性如何既没有记载也没有启示，从专利文献 2中也不能得到通过在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电池 的非水电解质中含有选自由通式(1) (3)表示的化合物中的至少一种，可以使高温保存 后的低温输出特性优良。专利文献3中提出了一种非水电解质电池，其特征在于，在非水电解质电池内部 包含至少含有B以及Si的化合物。专利文献3中有如下记载“通过在非水电解质电池中 添加至少含有B以及Si的化合物的至少一种，该化合物在负极表面上形成被膜，抑制电解 液与负极的接触，可以使负极上的电解液的分解反应降低，因此，可以实现保存特性优异的 可靠性高的电池”(段落0034)，另外记载了通过在正极中使用LiCoO2、在负极中使用中间相 石墨且在非水电解质中添加硼酸三(三甲基硅烷酯)，80°C5天保存后的容量回复率(保存 后的容量/保存前的容量XlOO ))提高。但是，对于在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电池中 应用时高温保存后的低温输出特性如何没有记载，对于构成非水电解质的非水溶剂中的链 状碳酸酯的比率大于70体积％、且环状酯的比率不足30体积％的非水电解质电池也没有 记载。因此，从专利文献3中也不能得到通过使用具有相对于锂电位在1. 2V以上的电位下 锂离子进行插入/脱离的负极活性物质的负极，且在非水电解质中含有选自由通式(1) (3)表示的化合物中的至少一种，可以使高温保存后的低温输出特性优良，其中，优选构成 非水电解质的非水溶剂含有的碳酸酯的总体积中环状碳酸酯所占的体积比率为10体积％ 以下。专利文献4中，记载了在以非水系电解液含有草酸锂和路易斯酸性化合物为 特征的非水系锂二次电池中，初期放电容量增大，且有如下记载“上述路易斯酸性化合 物为选自(CH3 (CH2) 20)3B、(CH3 (CH2) 30)3B、((CH3)3SiO) 3B, ((CF3)2CHO) 3B, ((CH3)3SiO) 3P, ((CF3)2CH0)3P中的至少一种”(权利要求2)。专利文献4中有如下记载“除草酸锂之外路易斯酸性化合物、即在有机溶剂中添加可溶性的具有电子受容性的化合物时，草酸锂的溶 解度提高”(段落0006)，另外记载了使草酸锂溶解在非水电解液中在提供初期放电容量大 的电池方面很重要。但是，对于在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电池中 应用时高温保存后的低温输出特性如何没有记载，对于构成非水电解质的非水溶剂中的链 状碳酸酯的比率大于70体积％、且环状酯的比率不足30体积％的非水电解质电池也没有 记载。因此，从专利文献4中也不能得到通过使用具有相对于锂电位在1. 2V以上的电位下 锂离子进行插入/脱离的负极活性物质的负极，且在非水电解质中含有选自由通式(1) (3)表示的化合物中的至少一种，可以使高温保存后的低温输出特性优良，其中，优选构成 非水电解质的非水溶剂含有的碳酸酯的总体积中环状碳酸酯所占的体积比率为10体积％ 以下。专利文献5中提出了如下发明，其特征在于，含有第1添加剂，具有根据量子化学 计算方法中AMl计算法求出的LUMO值为0. 3至0. 5eV范围的还原电位；第2添加剂，具有 根据量子化学计算方法中AMl计算法求出的LUMO值为-0. 2至0. 3eV或者0. 5eV至IeV范 围的还原电位。在专利文献5的表2中记载了 使用三甲基硅烷基磷酸、或者LiBF4与三甲 基硅烷基磷酸的混合物作为上述第1添加剂、且使用碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或者 它们的混合物作为第2添加剂时，_20°C的放电容量、85°C保存时的溶胀抑制、10 60°C范 围内的循环特性提高。但是，对于在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电池中 应用时高温保存后的低温输出特性如何没有记载，对于构成非水电解质的非水溶剂中的链 状碳酸酯的比率大于70体积％、且环状酯的比率不足30体积％的非水电解质电池也没有 记载。因此，从专利文献5中也不能得到通过使用具有相对于锂电位在1. 2V以上的电位下 锂离子进行插入/脱离的负极活性物质的负极，且在非水电解质中含有选自由通式(1) (3)表示的化合物中的至少一种，可以使高温保存后的低温输出特性优良，其中，优选构成 非水电解质的非水溶剂含有的碳酸酯的总体积中环状碳酸酯所占的体积比率为10体积％ 以下。在专利文献6 8的权利要求1中记载了通式(3)，该通式中包含本发明作为特征 的由通式(1)表示的化合物作为下位概念。另外，在专利文献6 8的实施例中记载了一 种电池，其使用添加有甲磺酸三甲基硅烷酯作为上述通式(3)相当的化合物的电解液。专利文献6中记载了一种发明，其特征在于，为了使低温输出特性提高，非水系电 解液含有链状羧酸酯作为必须成分的同时，还含有在分子内包含下式Si-O-A(A为由H、C、 N、0、F、S、Si和/或P构成的基团)的化合物，且记载了通过在包含由LiCoO2构成的正极、 由石墨构成的负极和非水系电解液的非水电解质电池中添加甲磺酸三甲基硅烷酯，"300C 下的输出特性提高，其中，所述非水系电解液是在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙酯(EMC)、 以及丙酸甲酯(MP)或乙酸乙酯(EA)或乙酸甲酯(MA)的体积比3 6 1的混合物中混 合LiPF6使其达到1摩尔/升而成。但是，对于在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电池中 应用时高温保存后的低温输出特性如何没有记载，另外，如后述的实施例所示，将表示可以 提高低温下的输出特性的甲磺酸三甲基硅烷酯应用于具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以
6上的负极的非水电解质电池中时，电池制作后即刻的低温输出特性确实提高，但高温保存 试验后的输出维持率与不使用添加剂的情况同等，不能解决本发明的课题。另外，在具有工 作电位低于1.2V(vs.Li/Li+)的碳材料负极、且非水电解质中含有链状羧酸酯(乙酸甲酯 等)和环状碳酸酯(碳酸亚乙酯)的非水电解质电池中添加专利文献6记载的通式中包含 的化合物时，电池制作后即刻的低温输出特性也提高，但高温保存试验后的输出维持率与 不使用添加剂的情况同等，不能解决本发明的课题。因此，从专利文献6中也不能得到通 过使用具有相对于锂电位在1. 2V以上的电位下锂离子进行插入/脱离的负极活性物质的 负极，且在非水电解质中含有选自由通式(1) (3)表示的化合物中的至少一种，可以使高 温保存后的低温输出特性优良。专利文献7中记载了一种发明，其特征在于，为了使低温输出特性提高，使非水溶 剂中的碳酸亚乙酯的比例为1 25容量％的同时，含有在分子内包含下式Si-O-A(A为 由H、C、N、0、F、S、Si和/或P构成的基团)的化合物，且记载了通过在包含由LiCoO2构 成的正极、由石墨构成的负极和非水系电解液的非水电解质电池中添加甲磺酸三甲基硅烷 酯，-30°C下的输出特性提高，其中所述非水系电解液是在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙酯 (EMC)的混合物中混合LiPF6使其达到1摩尔/升而成。但是，对于在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电池中 应用时高温保存后的低温输出特性如何没有记载，另外，如后述的实施例所示，将表示可以 提高低温下的输出特性的甲磺酸三甲基硅烷酯应用于具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以 上的负极的非水电解质电池中时，电池制作后即刻的低温输出特性确实提高，但高温保存 试验后的输出维持率与不使用添加剂的情况同等，不能解决本发明的课题。因此，从专利文 献7中也不能得到通过使用具有相对于锂电位在1. 2V以上的电位下锂离子进行插入/脱 离的负极活性物质的负极，且在非水电解质中含有选自由通式(1) (3)表示的化合物中 的至少一种，可以使高温保存后的低温输出特性优良。专利文献8中记载了一种发明，其特征在于，为了使低温输出特性提高，使负极活 性物质中包含可以吸收、释放锂的含有钛的金属氧化物的同时，还含有在分子内包含下式 Si-O-A (A为由H、C、N、0、F、S、Si禾Π /或P构成的基团)的化合物，且实施例4 6中记载 了在负极中使用锂钛复合氧化物，并使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲基乙酯的混 合物(体积比3 3 4)中添加甲磺酸三甲基硅烷酯而得到的溶剂作为非水电解液溶剂， 由此输出电阻降低。但是，如后述的实施例所示，将表示可以提高低温下的输出特性的甲磺酸三甲基 硅烷酯应用于具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极的非水电解质电池中时，电池 制作后即刻的低温输出特性确实提高，但高温保存试验后的输出维持率与不使用添加剂的 情况同等，不能解决本发明的课题。因此，从专利文献8中也不能得到通过使用具有相对 于锂电位在1. 2V以上的电位下锂离子进行插入/脱离的负极活性物质的负极，且在非水电 解质中含有选自由通式(1) (3)表示的化合物中的至少一种，可以使高温保存后的低温 输出特性优良。非专利文献1 :J. Power Source, 68 (1997) 59 64专利文献1 日本特开2001-52965号公报专利文献2 日本特开2001-57237号公报
专利文献3:日本特开专利文献4:日本特开专利文献5:日本特开专利文献6:日本特开专利文献7:日本特开专利文献8:日本特开
2001-283908 号公报 2004-259682 号公报
2006-12806号公报
2007-141831号公报 2007-149656 号公报 2007-214120 号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于，提供即使在高温保存后也具有优 异的低温输出特性的非水电解质电池。本发明的构成以及作用效果如下。其中，本说明书中记载的作用机理包含推断，其 正确与否对本发明没有任何限定。本发明为一种非水电解质电池，具有包含非水溶剂和电解质盐的非水电解质、正 极以及工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极，其特征在于，所述非水电解质以所述非水 溶剂的总体积中70体积％以上的比例含有链状碳酸酯和/或链状羧酸酯作为主溶剂，且含 有通式(1)、(2)或(3)表示的化合物。
权利要求
一种非水电解质电池，其具有包含非水溶剂和电解质盐的非水电解质、正极以及工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极，其特征在于，所述非水电解质，以所述非水溶剂的总体积中70体积％以上的比例含有链状碳酸酯和/或链状羧酸酯作为主溶剂，且含有通式(1)、(2)或(3)表示的化合物，R1～R9为互相相同或不同的碳原子数1～12的有机基团，R10～R18为互相相同或不同的碳原子数1～12的有机基团，R19～R30为互相相同或不同的碳原子数1～12的有机基团。FPA00001189859400011.tif,FPA00001189859400012.tif,FPA00001189859400013.tif
2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质以所述非水溶 剂的总体积中大于70体积％的比例含有链状碳酸酯，将所述非水溶剂含有的不具有碳-碳 双键的碳酸酯的总体积设定为100、且将所述不具有碳-碳双键的碳酸酯中环状碳酸酯的 体积设定为a时，O < a < 30。
3.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质以所述非水溶 剂的总体积中90体积％以上的比例含有链状碳酸酯，将所述非水溶剂含有的不具有碳-碳 双键的碳酸酯的总体积设定为100、且将所述不具有碳-碳双键的碳酸酯中环状碳酸酯的 体积设定为a时，0 < a < 10。
4.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质以所述非水 溶剂的总体积中大于70体积％的比例含有所述链状碳酸酯及链状羧酸酯，将所述非水溶 剂含有的不具有碳_碳双键的碳酸酯及链状羧酸酯的总体积设定为100、且将所述不具有(2) 12的有机基团，碳_碳双键的碳酸酯中环状碳酸酯的体积设定为b时，0 < b < 30。
5.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质以所述非水溶 剂的总体积中大于90体积％的比例含有所述链状羧酸酯，将所述非水溶剂含有的不具有 碳-碳双键的碳酸酯及链状羧酸酯的总体积设定为100、且将所述不具有碳-碳双键的碳酸 酯中环状碳酸酯的体积设定为c时，0 < c < 10。
6.如权利要求1 5中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极含有尖晶 石型钛酸锂。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种非水电解质电池，其具有以钛酸锂为代表的工作电位为1.2V(vs.Li/Li+)以上的负极，且即使在高温保存后也维持低温输出特性。通过将以三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(三甲基硅烷基)硼酸酯、四(三甲基硅烷氧基)钛酸酯为代表的添加剂在主溶剂(70体积％以上)为链状碳酸酯和/或链状羧酸酯的非水电解质中应用，可以实现上述课题。在此，将构成非水电解质的非水溶剂含有的不具有碳-碳双键的碳酸酯以及链状羧酸酯的总体积设定为100、且将所述不具有碳-碳双键的碳酸酯中环状碳酸酯的体积设定为a时，优选0≤a＜30(在不含有链状羧酸酯的情况下，0＜a＜30)。
文档编号H01M10/36GK101939874SQ20098010442
公开日2011年1月5日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年3月5日
发明者大久保和纱, 小园卓, 山手茂树, 温田敏之, 片山祯弘, 锄纳功治 申请人:株式会社杰士汤浅国际