非水电解质电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年2月25日、发明名称为"非水电解质电池"的专利申请 200980102270. 0的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种非水电解质电池。
【背景技术】
[0003] 使用金属锂、锂合金、锂化合物或含碳材料作为负电极活性材料的非水电解质电 池预计会成为高能量密度的电池，因此一直在进行这种电池的研究与开发。拥有以LiCoO 2 或LiMn2O4作为活性材料的正电极和以对锂充电和放电的含碳材料作为活性材料的负电极 的锂离子二次电池已经被广泛应用于便携式装置中。
[0004] 在像这样的二次电池中，需要将化学或电化学稳定性、强度和耐腐蚀性优越的材 料用于正电极、负电极、隔板和非水电解质。这样的目的是在将电池安装于诸如汽车和火车 的车辆上时，改善尤其在高温环境下的存储性能、可靠性和安全性，以及电池的基本性能， 例如输出性能和循环寿命。此外，希望这些材料在寒冷气候地区也具有高性能，并且在低温 环境（_40°C )下具有高输出性能和循环寿命。至于非水电解质，另一方面，仍在进行研究， 以从改善安全性角度来开发非挥发性和不可燃的电解质溶液。然而，非水电解质涉及到输 出特性、低温性能和长寿命性能的劣化，因此尚未投入实用。
[0005] 因此，车辆等上安装的使用锂离子二次电池的系统提出了与高温耐用性和输出性 能相关的大问题。具体而言，难以通过将锂离子二次电池安装于车辆的发动机室中替代铅 酸蓄电池来使用它。
[0006] 作为常规隔板，使用的是由诸如聚烯烃的合成树脂制造的多孔膜。然而，在高温环 境（80到190°C )下这种多孔膜会热缩和熔化，因此造成短路故障，使得可靠性和安全性降 低。为了应对这个问题，已经提出了一些方法，其中，在隔板和电极之间新形成无机绝缘层， 或将隔板形成为无机绝缘层。然而，这种隔板在同时获得耐用性和输出性能方面遇到了困 难，因为电池电阻增大且机械强度低。
[0007] 同时，已经做出了各种尝试来改善负电极的特性。例如，JP-A2002-42889 (特开） 公开了一种非水电解质二次电池，该二次电池装备有在铝或铝合金制造的集电器（current col lector)上承载特定金属、合金或化合物的负电极。恐怕这种二次电池在电池容量、输出 性能、循环寿命和可靠性方面会大大受限，因为在为了获得高容量而减薄负电极以具有高 密度时，负电极的强度不够大。如果增大负电极中活性材料的颗粒直径而不是减薄负电极， 集电器和活性材料之间的界面电阻会增大。因此，更加难以获得高性能。此外，从获得高输 出容量的角度来看，正在进行研究以便开发更薄的电极。然而，因为活性材料的颗粒直径大 到几ym到几十ym，因此难以开发出高输出。具体而言，在低温（_20°C或更低）环境下， 活性材料的利用系数降低，导致放电困难。
[0008] 在JP-A 2001-143702(特开）中有关于使用钛酸锂化合物的二次颗粒作为负电极 活性材料的描述，通过将LiaTi3 a04(0〈a〈3)表示的钛酸锂化合物的一次颗粒（平均颗粒直 径：小于I y m)凝结成平均颗粒直径为5到100 y m的小粒来制备二次颗粒。抑制二次颗粒 的凝结，由此提高具有大面积的负电极的成品率，用于使用这种负电极活性材料的大电池。
[0009] 根据JP-A 2001-143702 (特开），尽管减少了二次颗粒的凝结，但对一次颗粒进行 凝结。因此，使负电极的表面变粗糙，具有不规则性，使得表面面积减小，使得负电极的非水 电解质的亲合力减小，结果缩短了充电-放电周期寿命。
[0010] 而且，磷酸锂-铁（LixFePO4)作为一种活性材料吸引了很多注意力，它可以改善 正电极的热稳定性。然而，这种磷酸锂-铁的电子电导率较小，因此难以实现高输出。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种在高温环境下耐用性和输出特性优越的非水电解质 电池。
[0012] 根据本发明，提供了一种非水电解质电池，包括：外部封装容器；正电极，所述正 电极容纳于所述外部封装容器中并具有包含活性材料的正电极层；负电极，所述负电极容 纳于所述外部封装容器中并具有包含锂-钛氧化物的负电极层；隔板，所述隔板容纳于所 述外部封装容器中并至少插入于所述正电极和所述负电极之间；以及容纳于所述外部封装 容器中的非水电解质，其中，所述隔板包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布 于所述多孔层中的无机氧化物填料，且按体积计算具有60到80%的孔隙度。
【附图说明】
[0013] 唯一的一幅图是部分切开前视图，示出了根据本发明实施例的非水电解质电池。
【具体实施方式】
[0014] 将详细描述根据本发明实施例的非水电解质电池。
[0015] 根据本实施例的非水电解质电池装备有外部封装容器。在外部封装容器中分别容 纳正电极、隔板和包含锂-钛氧化物的负电极。非水电解质容纳于外部封装容器中。隔板 包括由纤维素、聚烯烃或聚酰胺制成的多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料。亦即， 隔板由包括多孔层和散布于多孔层中的无机氧化物填料的复合材料形成。此外，隔板的孔 隙度按体积计算为60 %到80%。
[0016] 接下来，将描述所述外部封装容器、负电极、正电极、隔板和非水电解质。
[0017] 1)外部封装容器
[0018] 可以将金属容器或层压膜容器用作外部封装容器，用于容纳正电极、负电极、隔板 和非水电解质。
[0019] 金属容器具有形状为带底棱柱或圆筒的金属罐和气密固定到金属罐开口的盖子。 金属容器由铝、铝合金、铁或不锈钢制成。外部封装容器（尤其是金属罐）被设计成优选具 有0. 5mm或更小，更优选0. 3mm或更小的厚度。
[0020] 铝合金制成的金属罐优选由具有按重量计算纯度为99. 8 %或更小的铝且包含诸 如Mn、Mg、Zn和Si的元素的合金制成。由具有这种组成的铝合金制成的金属罐强度得到显 著增加，因此，进一步减小了金属罐的壁厚。结果，可以获得在热辐射方面优越的薄型、重量 轻和高输出的非水电解质电池。
[0021] 作为层压膜，例如，可以使用在合成树脂膜之间插入铝箱而获得的多层膜。作为合 成树脂，例如，可以使用聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)。铝 箱优选具有按重量计算99. 5 %或更大的铝纯度。层压膜优选具有0. 2mm或更小的厚度。
[0022] 2)正电极
[0023] 正电极包括集电器和正电极层，正电极层形成于集电器的一个或两个表面上并包 含活性材料、导电剂和胶合剂。
[0024] 作为活性材料，锂-金属磷酸盐化合物或具有橄榄石结构的锂-锰复合氧化物是 优选的。锂-金属磷酸盐化合物的范例可以包括锂-磷酸铁（Li xFeP04;0 < X < I. 1)、锂-磷 酸锰（1^:^1^04;0〈叉彡1.1)、锂-锰-磷酸铁（1^ :^1，11卢04;0〈叉彡1.1，0〈7〈1)、锂-磷酸 镍（LixNiP04;0〈x彡I. 1)和锂-磷酸钴（Li xCoP04;0〈x彡I. 1)。锂-锰复合氧化物的范例 可以包括锂-锰复合氧化物（LixMn2P0 4;0 < X < I. 1)和具有尖晶石结构的锂-锰-镍复 合氧化物（LixMr^5Nia5O 4W彡X彡I. 1)。包含具有这种活性材料的正电极层的正电极能 够抑制在高温气氛下的氧化，由此抑制隔板的氧化劣化，由此能够改善高温耐用性。具体而 言，活性材料Li xFePO4能够显著改善电解质中的高温寿命性能。这种情况的原因在于，在将 电池存储于高温下时，它抑制了正电极表面上生成的涂层膜的生长，这降低了储藏电池时 正电极电阻的增大，由此显著改善了高温环境下的储藏性能。
[0025] 正电极活性材料的一次颗粒直径优选为I ym或更小，更优选为0. 01到0. 5 ym。 在活性材料中电子电导率电阻的影响下，以及在锂离子漫射电阻的影响下，可以减少包含 具有这种颗粒直径的一次颗粒的活性材料，由此改善输出性能。在这里，可以凝结这些一次 颗粒以形成直径为10 ym或更小的二次颗粒。
[0026] 活性材料优选具有如下结构：平均颗粒直径为0. 5 ym或更小的碳微颗粒粘附到 其表面上。优选使这些碳微颗粒以按重量计算0. 001到3%的量粘附到活性材料的表面。 包含碳微颗粒以这种量粘附其上的活性材料的正电极其电阻以及与电解质的界面电阻得 到减小，由此能够进一步改善输出性能。
[0027] 作为导电剂，可以使用例如诸如乙炔黑、碳黑、石墨或碳纤维。具体而言，纤维直径 为I ym且通过汽相生长形成的碳纤维是优选的。使用这些碳纤维确保可以形成正电极中 的电子导电网络，以显著改善正电极的输出性能。
[0028] 作为胶合剂，可以使用聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)或氟基橡胶。
[0029] 正电极的活性材料、导电剂和胶合剂的混合比例优选在以下范围内：活性材料按 重量计算为80 %到95 %，导电剂按重量计算为3 %到19 %，胶合剂按重量计算为1 %到 7%。
[0030] 例如通过如下方式制造正电极：在适当的溶剂中悬浮活性材料、导电剂和胶合剂， 将获得的悬浮液涂覆到集电器上，接着进行干燥和压制以形成正电极层。在通过使用N2吸 收的BET法测量比表面积时，正电极层优选具有0. 1到2m2/g的比表面积。
[0031] 集电器优选由铝箱或铝合金箱形成。铝箱或铝合金箱的厚度优选为20 ym或更 小，更优选为15 ym或更小。
[0032] 3)负电极
[0033] 负电极包括集电器和负电极层，负电极层形成于集电器的一个或两者表面上并包 含活性材料、导电剂和胶合剂。
[0034] 作为活性材料，使用锂-钛氧化物。锂-钛氧化物的范例包括锂钛-氧化物，例如， 具有尖晶石结构的Li xTiO2 (X被定义为0彡X