聚乙烯粉料、交联聚乙烯管材、其原料组合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乙烯粉料、交联聚乙烯管材、其原料组合物及制备方法。
【背景技术】
[0002] 交联聚乙烯管材具有优良的综合性能，如使用温度范围宽、抗内压强度高、耐化学 药品腐蚀性优、耐环境应力开裂性极佳。由于管的材质中不含有毒成份，内壁张力低，可有 效防止水垢的形成，同时管的内壁光滑，水利学特性优良，兼具有好的弯曲性能，高的抗蠕 变强度，并且重量轻，搬运和维修安装方便，因此被广泛应用在建筑工程或市政工程中的热 水管、地面辐射采暖管、家用热水器系统配置用管以及石油化工行业流体输送管道等方面。 因其具有优异的卫生性和综合性能，具有舒适、节能和环保等独特优点，交联聚乙烯管材已 被视为新一代的绿色管材。早在20世纪80年代初，在欧洲的德国和英国等国家，交联聚乙 烯管材广泛应用于热水辐射供暖，并收到广泛青睐，近三十年来发展速度很快，其普及率已 达到60%以上，逐渐取代传统的散热器供暖。在上个世纪80年代，日本、韩国引进了这项供 暖新技术后，交联聚乙烯管材在日、韩的应用发展速度大大超过欧洲，其在地暖市场普及率 也已达到60%左右，韩国在新建住宅中的普及率更高达80%。在20世纪90年代后，交联 聚乙烯管材生产技术得到进一步改进和推广，交联聚乙烯管材已广泛应用于饮用水、热水 以及其它流体的输送。在国际上，建筑内冷热水管领域尤其是在地板采暖中交联聚乙烯管 始终是首选，不少国家在积极探索把交联聚乙烯应用到较大直径的其他领域中，如燃气管 和给水管等。
[0003] 1997年以前国内交联聚乙烯管材主要依赖于国外进口，自1997年开始大规模引 进交联聚乙烯管材生产线。2006年交联聚乙烯管材已经占领了国内地暖管材市场的55% 以上，2007年总需求量已达5万吨。交联聚乙烯专用料是生产交联聚乙烯管材的主要原料， 目前国内的交联聚乙烯管材生产技术和市场均为韩国公司开发，交联聚乙烯专用料也仍为 国外公司所垄断，这使得交联聚乙烯管材的生产和应用受到制约。
[0004] 随着聚烯烃工业的快速发展，聚烯烃催化剂也在最近几十年内得到了长足 的进步，概括起来主要可以分为多中心的Ziegler-Natta催化剂和单中心催化剂， Ziegler-Natta催化剂难以调控乙烯与第二单体的共聚合，所制备的聚烯烃产品的性能普 通。
[0005] 用于交联的聚乙烯粉料的制备对催化剂技术要求较高，不仅要求可以高活性地催 化乙烯与第二单体的共聚合，在聚合物链上引入支化点，而且要求催化剂具有很好的氢调 敏感性，能够在一定量氢气的存在下既能保持催化剂的高活性，同时又能调节聚合物的分 子量或者熔融指数，满足聚合物的生产效率以及加工成型。此外，为了保证制品的稳定性， 要求聚合物粉料的粒径和粒径分布均一。
[0006] 专利CN03825881. I公开了一种过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其使用了通 过混合、造粒和干燥步骤而获得的乙烯共聚物粒料。这种乙烯共聚物粒料满足了交联聚乙 烯管所需的性能要求，但由于成型前需要造粒和干燥过程，因此大大増加了生产成本。
[0007] 专利CN200580007954. 4以通过至少两步聚合步骤合成的多峰型乙烯共聚物为原 料来制造过氧化物交联乙烯共聚物耐压管。这种乙烯共聚物原料主要应用于挤塑成型，并 在挤塑后的独立交联步骤中用过氧化物交联，其具有双峰或多峰型分子结构，成型需要经 过挤塑和交联两个步骤，増加了操作工序，提高了管材的制造成本。另外，该专利并未说明 是否对乙烯共聚物中的细粉含量问题有何改善效果。
[0008] 专利 ZL01113057. I、ZL02151294. 9、W003/010207AU、EP1426385A1、US7253133B2 和US2005004331A1公开了一种基于非茂金属催化剂的烯烃均聚/共聚催化剂或催化剂体 系，但其在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合 过程中存在着活性持续时间短、聚合物粘釜、聚合物颗粒形态差等问题，其聚合物产品不能 直接用作交联聚乙烯管材用原料。
[0009] 专利 ZL200310106157. 4、ZL200310106156. X、ZL200410066068. 6、 CN2004100660703、CN200410066069· 0、TO2006/063501A1、CN200510119401· X 涉及非茂金属 配合物的负载化方法及其聚合应用，但未能给出具体的聚合工艺条件，因此所制造的乙烯 共聚物是否能够适合用于制造交联聚乙烯管材，仍需要通过大量试验研究和探索。
[0010] 专利CN200810213620公开了一种负载型非茂金属催化剂制造的乙烯共聚物，以 及该乙烯共聚物的制造方法。该专利还报道了利用所述乙烯共聚物制造过氧化物交联聚乙 烯管的方法以及由该方法制造的过氧化物交联聚乙烯管，可有效避免制造过程中的粉尘飞 扬问题和发生粉尘爆炸的危险，所制造的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期。
[0011] 本领域目前的现状是，交联管材原料品种少，品牌不齐全，基本无专用料，很多原 料需要从国外进口，致使目前很多铝塑复合管、交联聚乙烯管生产企业用拉丝级高密度聚 乙烯生产管材，产品质量得不到有效保证，尤其建筑用采暖管材，要求有好的耐热性和耐环 境应力开裂性，在焊接及管件连接处要求更严格，市场急需优质的交联管材专用料。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中交联聚乙烯粉料的制备成 本高、用其制备交联聚乙烯管材的工艺复杂、制得的交联聚乙烯管材性能不佳等缺陷，提供 了一种交联聚乙烯粉料、交联聚乙烯管材及其制备方法。本发明的交联聚乙烯粉料形态均 匀，粒径分布均匀，用其制备得到的交联聚乙烯管材具有良好的力学性能和耐热耐压性能。
[0013] 本发明提供了一种交联聚乙烯粉料的制备方法，其包括以下步骤：在单中心催化 剂与助催化剂的作用下，将乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合；
[0014] 所述的助催化剂为烷基错化合物、卤代烷基错化合物和烷基错氧烧中的一种或多 种；
[0015] 所述的单中心催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0016] 1)热活化多孔载体；
[0017] 2)在四氢呋喃中，于0~80°C下，将镁化合物和多齿配体进行反应并形成透明溶 液，再与过渡金属化合物反应得到澄清溶液；
[0018] 3)将步骤1)得到的经热活化的多孔载体与步骤2)得到澄清溶液浸渍接触5~ 12小时后，洗涤、过滤、干燥即可；
[0019] 所述的多孔载体选自二氧化硅、分子筛、蒙脱土或聚苯乙烯；
[0020] 所述的镁化合物为卤化镁；
[0021] 所述的过渡金属化合物为第四族过渡金属化合物；
[0022] 所述的多齿配体具有如下的分子结构：
[0023]
[0024] R1选自氢、C!~C10阮垂〈例卯Q1 Ld〇l3j 3」2j~U4因代烷基（例如CF3)、c 4~ Ci。杂环基（优选含有氧、氮或硫）、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘 基，所述的取代基团选自Ci~C 5烷基或卤素；
[0025] R3选自氢、(；~(；。烷基（优选(^~(^。烷基，例如甲基、己基等，更优选(：2~(： 6烷 基，最优选C2~C5烷基）、C4~G。杂环基（优选含有氧、氣或硫）、苯基、蔡基、具有取代基 团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自Ci~c 5烷基或卤素；
[0026] R2、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、Q~Q。烷基（优选C 2~Q。烷基，例如甲基、 CH [C (CH3) 3] 2等，更优选C2~C7烷基，最优选C2~C 5烷基）、苯基、萘基、具有取代基团的苯 基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自Q~C5烷基或卤素；或者，R 5和R6彼此成 键成环（优选苯环）；
[0027] R8和R9各自独立地为氢、Q~C2。烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取 代基团的萘基，所述的取代基团选自Q~C 15烷基或卤素；
[0028] X 为 0、N、S、Se 或P ;
[0029] 当X是0、S或Se时，X上只有一个取代基R8或者R9 ;
[0030] 所述的卤素指氟、氯、溴或碘。
[0031] 所述的烷基铝化合物优选为三甲基铝（A1(CH3)3)、三乙基铝（A1(CH 3CH2)3)、 三丙基铝（AI (C3H7)3)、三异丁基铝（A1 (i-C4H9)3)、三正丁基铝（A1 (C4H9)3)、三异戊 基铝（A1 (i-C5Hn) 3)、三正戊基铝（A1 (C5Hn) 3)、三己基铝（A1 (C6H13) 3)、三异己基铝 (八1(卜(：6!113)3)、二乙基曱基铝（厶1(01 3)(013012)2)或二甲基乙基铝（厶1(01 3012)(013)2)等， 更优选二甲基错、二乙基错、二丙基错或二异丁基错，最优选二乙基错或二异丁基错，更佳 地为三乙基铝。所述的烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0032] 所述的烷基错氧烧优选甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧或正丁基错氧烧， 更优选甲基错氧烧或异丁基错氧烧，最优选甲基错氧烧。所述的烷基错氧烧可以单独使用 一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0033] 所述的卤代烷基铝化合物可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限 制。例如，二甲基氯化铝（AlMe2Cl)，二乙基氯化铝（AlEt2Cl)。
[0034] 本发明所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用 多种前述的助催化剂，而且没有特别的限制。
[0035] 所述的交联聚乙烯粉料的制备方法中，以铝计的所述的助催化剂与以中心金属原 子计的所述的单中心催化剂的摩尔比一般为（1~2000) :1，优选（10~500) :1，更优选 (20~300) :1，但有时并不限于此。
[0036] 所述的α-烯烃优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，优选1-己烯、1-辛烯，更优选1-己 烯。所述的α-烯烃的加入量与所述的单中心催化剂按质量比计优选（200~600) :1，更 优选（300 ~400) :1。
[0037] 在交联聚乙烯粉料的制备方法中，所述的淤浆聚合优选包括以下步骤：在惰性气 氛条件下，在50~80°C (