一种功能化高全同聚苯乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种功能化高全同聚苯乙烯及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚苯乙烯是非常重要的工程材料之一，根据其微观结构可分为全同聚苯乙烯、间 规聚苯乙烯和无规聚苯乙烯，其中全同结构的聚苯乙烯可以通过Ziegler-Natta催化剂制 备。然而由于聚合物分子中不含有极性基团，使这种聚苯乙烯的极性较差，进而导致这种聚 苯乙烯的粘结性能、染色性能以及与其他极性聚合物的相容性能较差，限制了聚苯乙烯产 品的应用。因此，采用带有极性基团的苯乙烯单体合成功能化的高全同聚苯乙烯，受到了人 们的重视。
[0003] 现有技术中，烷氧基功能化的苯乙烯可以通过阳离子聚合和阴离子聚合的 方法获得功能化的聚苯乙烯，然而所得的聚合物选择性较低，如利用阳离子聚合获得 的邻甲氧基功能化苯乙烯和对甲氧基功能化的聚苯乙烯均为无规结构（Makromol. Chem.，1962, 58, 217-225);利用阴离子聚合在低温下获得的邻甲氧基功能化的聚苯乙 烯全同选择性较低，mm 仅为 90% (J.Polym.Sci.，Part A-l，1969,7，1933-1946)。对于 Ziegler-Natta配位聚合催化剂，由于功能化苯乙烯单体上的杂原子会与活性中心配位从 而使其失去活性，从而无法获得功能化的高全同聚苯乙烯。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种功能化高全同聚苯乙烯及其制备方法，本 发明提供的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。
[0005] 本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元：
[0006]
[0007] 式I中，E为硫或氧；
[0008] R1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基；
[0009] R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~ 20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~ 20的芳基；R在苯环上的任意位置进行取代；
[0010] m表示取代基R的个数，0彡m彡4。
[0011] 优选的，所述聚苯乙烯的数均分子量为0. 1X104~150X 104。
[0012] 优选的，所述式I中R1为碳原子数为2~5的烷基或碳原子数为7~9的芳基。
[0013] 优选的，所述式I中R为碳原子数为2~5的烷氧基、碳原子数为7~9的芳氧基、 碳原子数为2~5的烷硫基、碳原子数为7~9的芳硫基、碳原子数为2~5的烷基或碳原 子数为7~9的芳基。
[0014] 本发明提供了一种上述技术方案所述功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：
[0015] 在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙 烯；
[0016] 所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构：
[0017]
[0018] 式II中，F为硫或氧；
[0019] T1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基；
[0020] T为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~ 20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~ 20的芳基；T在苯环上的任意位置进行取代；
[0021] η表示取代基T的个数，0彡η彡4 ;
[0022] 所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
[0023] 优选的，所述稀土配合物具有式III所示的结构：
[0024]
[0025] 式III中，R2和R5各自独立地为碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6~20 的卤代芳基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为1~20的卤代烷基；
[0026] R3和R4各自独立地为碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为6~10的卤代芳基、 碳原子数为1~10烷基或碳原子数为1~10的卤代烷基；
[0027] R6为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的硅烷基、碳原子数为6~10 的胺基芳基、碳原子数为1~10的硅胺基、碳原子数为1~10的烷胺基、碳原子数为3~ 10的稀丙基或砸氧基；
[0028] Ln 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;
[0029] L为配体，包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
[0030] p为L的个数，0彡p彡2。
[0031] 优选的，所述有机硼化合物包括[Ph3C] [B (C6F5) 4]、[PhNMe2H] [BPhJ、[NEt3H] [BPhJ、[PhNMe2H] [B (C6F5) 4]或 B (C6F5) 3。
[0032] 优选的，所述有机硼化合物和稀土配合物的摩尔比为（0. 5~2. 0) : 1 ;
[0033] 所述有机铝化合物和稀土配合物的摩尔比为（0. 5~3000) : 1。
[0034] 优选的，所述功能化苯乙烯和稀土配合物的摩尔比为（50~10000) : 1。
[0035] 优选的，所述聚合反应的温度为_20°C~80°C ;
[0036] 所述聚合反应的时间为1小时~200小时。
[0037] 本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元， 式I中，E为硫或氧；R 1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基；R为碳 原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的烷硫基、碳 原子数为6~20的芳硫基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的芳基；R在 苯环上的任意位置进行取代；m表示取代基R的个数，0 < m < 4。本发明提供的功能化高 全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。实验结果表明，本发明提供的功能化高全同聚苯乙 烯的全同选择性mmmm > 90%。此外，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯中含有硫、氧元 素的功能化基团，这种聚苯乙烯具有较好的极性。实验结果表明，本发明提供的功能化高全 同聚苯乙烯的接触角在80°~90°范围内。
[0038] 本发明提供了一种包括具有式I所示结构的重复单元的功能化高全同聚苯乙烯 的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同 聚苯乙烯；所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构；所述催化剂包括稀土配合物、有机硼 化合物和有机铝化合物。本发明利用配位聚合的方法制备合成了具有硫、氧元素功能化基 团的功能化高全同聚苯乙烯，本发明提供的这种方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具 有较高的全同选择性。此外，本发明提供的这种方法制备得到的功能化聚苯乙烯具有较好 的极性；而且本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法转化率较高。实验结果表明， 本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法转化率可达1〇〇%。
【附图说明】
[0039] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0040] 图1为本发明实施例36制备得到的聚苯乙烯的核磁共振碳谱图。
【具体实施方式】
[0041] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0042] 本发明提供了一种聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元：
[0043]
[0044] 式I中，E为硫或氧；
[0045] R1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基；
[0046] R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~ 20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~ 20的芳基；R在苯环上的任意位置进行取代；
[0047] m表示取代基R的个数，0彡m彡4。
[0048] 本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性，其全同选择性 mmmm > 90%。此外，本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯中含有硫、氧元素的功能化基团， 这种功能化高全同聚苯乙烯具有较好的极性。
[0049] 本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯包括具有式I所示结构的重复单元。在本发 明中，所述式I中的E为硫或氧。在本发明中，所述式I中的R 1为碳原子数为1~10的烷 基或碳原子数为6~10的芳基；优选为碳原子数为2~5的烷基或碳原子数为7~9的芳 基；更优选为碳原子数为3~4的烷基或碳原子数为8的芳基。在本发明中，所述式I中的 R1 最优选为 _CH3、-CH2CH3、-Ph 或-CH2-Ph〇
[0050] 在本发明中，所述式I中的R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20 的芳氧基、碳原子数为1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基、碳原子数为1~20 的烷基或碳原子数为6~20的芳基；优选为碳原子数为2~10的烷氧基、碳原子数为7~ 10的芳氧基、碳原子数为2~10的烷硫基、碳原子数为7~10的芳硫基、碳原子数为2~ 10的烷基或碳原子数为7~10的芳基；更