所述具有式 15所示结构的稀土配合物的收率为83%。
[0189]
[0190] 式30中未给出的端基为甲基。
[0191] 实施例16
[0192] 在25°C下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10 μ mol具有式1所示结 构的稀土配合物、10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]、100 μ mol三异丁基铝以及甲苯溶剂混合2分 钟，得到稀土配合物的摩尔浓度为2. Ommol · I/1的催化剂溶液。
[0193] 实施例17~实施例35
[0194] 按照实施例16所述的方法，采用表1中的条件，分别制备得到催化剂溶液；表1为 实施例17~实施例35制备催化剂溶液的条件。在本发明中，实施例17~实施例35中稀 土配合物的用量均为10 μ mol。
[0195] 表1实施例17~实施例35制备催化剂溶液的条件
[0196]
[0197] _I_I_I_I_i I 一 i
[0198] 实施例36
[0199] 将5mL实施例16制备得到的催化剂溶液放置在经过无水、无氧处理的聚合瓶中， 向所述聚合瓶中加入3. Ommol具有式A所示结构的功能化苯乙烯，在25°C下进行6小时的 聚合反应；所述聚合反应结束后向所述聚合瓶中加入2mL体积浓度为10%盐酸乙醇溶液终 止聚合反应，将得到反应溶液倒入100mL的甲醇中进行沉降，将得到的沉降产物在真空干 燥箱中干燥48小时，得到0. 40g的功能化高全同聚苯乙烯。
[0200] 将本发明实施例21制备得到的功能化高全同聚苯乙烯进行核磁共振碳谱检测， 检测结果如图1所示，图1为本发明实施例36制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的核磁共 振碳谱图。由图1可知，本发明实施例36制备得到的功能化高全同聚苯乙烯包括具有式31 所示结构的重复单元：
[0201]
[0202] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例36提供的功能化高全同聚苯 乙烯制备方法的转化率，以及本发明实施例36制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的全同 选择性、数均分子量、分子量分布、熔点和接触角；测试结果如表2所示，表2为本发明实 施例36~实施例75提供的功能化高全同聚苯乙烯制备方法的转化率以及本发明实施例 36~实施例75制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的性能测试结果。
[0203] 表2本发明实施例36~实施例75提供的功能化高全同聚苯乙烯制备方法的转化 率以及本发明实施例36~实施例75制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的性能测试结果
[0204]
[0205]
[0206] 由表2可知，本发明实施例提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法转化率较 高；而且本发明实施例制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性较高；同时本发明 实施例制备得到的功能化高全同聚苯乙烯的接触角较小，极性较好。
[0207] 实施例37~实施例75
[0208] 按照实施例36所述的方法，采用表3中的条件，分别制备得到功能化高全同聚苯 乙烯；表3为实施例37~实施例75制备功能化高全同聚苯乙烯的条件。
[0209] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例37~75提供的功能化高全同 聚苯乙烯制备方法的转化率，以及本发明实施例37~75制备得到的功能化高全同聚苯乙 烯的全同选择性、数均分子量、分子量分布、熔点和接触角，测试结果如表2所示。
[0210] 表3实施例37~实施例75制备功能化高全同聚苯乙烯的条件
[0211]
[0212]
[0213] 由以上实施例可知，本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所 示结构的重复单元，式I中，E为硫或氧；R 1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~ 10的芳基；R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~ 20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~ 20的芳基；R可在苯环上的任意位置进行取代；m表示取代基R的个数，0 < m < 4。本发明 提供的功能化高全同聚苯乙烯具有较高的全同选择性。此外，本发明提供的功能化高全同 聚苯乙烯中含有硫、氧元素的功能化基团，这种功能化高全同聚苯乙烯具有较好的极性。
[0214] 本发明提供了一种包括具有式I所示结构的重复单元的功能化高全同聚苯乙烯 的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同 聚苯乙烯；所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构；所述催化剂包括稀土配合物、有机硼 化合物和有机铝化合物。本发明利用配位聚合的方法制备合成了具有硫、氧元素功能化基 团的功能化高全同聚苯乙烯，本发明提供的这种方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具 有较高的全同选择性。此外，本发明提供的方法制备得到的功能化高全同聚苯乙烯具有较 好的极性，而且本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法具有较高的转化率。
【主权项】
1. 一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元：式I中，E为硫或氧； R1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基； R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的 烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的 芳基；R在苯环上的任意位置进行取代； m表示取代基R的个数，0 < m < 4。2. 根据权利要求1所述的功能化高全同聚苯乙烯，其特征在于，所述聚苯乙烯的数均 分子量为〇· 1X 1〇4~150 X 104; 所述功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性> 90%。3. 根据权利要求1所述的功能化高全同聚苯乙烯，其特征在于，所述式I中，0 < m < 2。4. 根据权利要求1所述的功能化高全同聚苯乙烯，其特征在于，所述式I中R1为碳原 子数为2~5的烷基或碳原子数为7~9的芳基。5. 根据权利要求1所述的功能化高全同聚苯乙烯，其特征在于，所述式I中R为碳原子 数为2~5的烷氧基、碳原子数为7~9的芳氧基、碳原子数为2~5的烷硫基、碳原子数 为7~9的芳硫基、碳原子数为2~5的烷基或碳原子数为7~9的芳基。6. -种权利要求1~5任意一项所述的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括： 在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化高全同聚苯乙烯； 所述功能化苯乙烯具有式Π 所示的结构：式II中，F为硫或氧； T1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基； T为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的 烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的 芳基；T在苯环上的任意位置进行取代； η表示取代基T的个数，0 < η < 4 ; 所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土配合物具有式III所示的结构：式III中，R2和R5各自独立地为碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6~20的卤 代芳基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为1~20的卤代烷基； R3和R4各自独立地为碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为6~10的卤代芳基、碳 原子数为1~10烷基或碳原子数为1~10的卤代烷基； R6为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的硅烷基、碳原子数为6~10的 胺基芳基、碳原子数为1~10的硅胺基、碳原子数为1~10的烷胺基、碳原子数为3~10 的稀丙基或砸氧基； Ln 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ; L为配体，包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯； P为L的个数，0彡p彡2。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硼化合物包括[Ph3C] [B(C6F5)4]、 [PhNMe2H] [BPhJ、[NEt3H] [BPhJ、[PhNMe2H] [B(C6F5)4]或 B(C6F5)3。9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硼化合物和稀土配合物的摩尔 比为（〇· 5 ~2. 0) : 1 ; 所述有机铝化合物和稀土配合物的摩尔比为（0.5~3000) :1。10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述功能化苯乙烯和稀土配合物的摩尔 比为（50 ~10000) :1。11. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20°C~80°C ; 所述聚合反应的时间为1小时~200小时。
【专利摘要】本发明提供了一种功能化高全同聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单元，式I中，E为硫或氧；R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基；R为碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为6～20的芳氧基；R在苯环上的任意位置进行取代；m表示取代基R的个数，0≤m≤4。本发明提供了一种包括具有式I所示结构重复单元的功能化高全同聚苯乙烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合，得到功能化高全同聚苯乙烯；所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构；所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化物和有机铝化合物。本发明提供的功能化高全同聚苯乙烯的全同选择性较高。
【IPC分类】C08F112/14, C08F112/32, C08F4/54
【公开号】CN105440186
【申请号】CN201410401102
【发明人】崔冬梅, 刘东涛
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月14日