一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂进行丙烯均聚或 共聚的方法。
【背景技术】
[0002] 1955年意大利科学家Natta改进了Ziegler催化剂，以R3A1 · TiCl3作催化剂，成功 地将丙烯聚合成高度立体规整性的聚丙烯(PP)，并于1957年在意大利实现工业化。六十多 年以来，聚丙烯已成为一种大宗成熟产品，其应用也越来越广泛。聚丙烯树脂的迅猛发展， 很大程度上得益于聚丙烯催化剂技术的飞速发展。自US4298718A、US4495388A提出使用活 性卤化镁作为齐格勒一纳塔型(Ziegler-Natta)催化剂组分载体后，高效负载型催化剂得 到迅猛发展。目前，工业生产聚丙烯使用的催化剂主要为含有二酯内给电子体的MgCl 2负载 型催化剂，专利US5068213A、EP0362705A中均报道了这种负载型催化剂的制备方法。
[0003] 对聚丙烯催化剂而言，有两大主要的研究改性方向，一是不同结构内给电子体的 开发，如专利0_5100997六、0附453298六、0附690039六4?1840138六等公开了以邻苯二甲酸二 异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯等为内给电子体的MgCl 2负载型聚丙烯催化剂，另外，还有专 利US20050014631A1、CN1681853A、CN1398270A、CN1313869A中公布了 以琥珀酸酯类化合物 为内给电子体的聚丙烯催化剂，该类催化剂通常能制备分子量分布较宽的聚丙烯产品。随 着内给电子体的进一步发展，二醚类内给电子体被认为是较好的内给电子体，如专利 EP0728769A1、EP0728724A1、EP0361494中报道的1，3-二醚类化合物，以该化合物制备的聚 丙烯催化剂具有高活性和高的立构选择性。
[0004] 聚丙稀催化剂改性的另一方面主要是载体。目前Ziegler-Natta聚丙稀催化剂的 载体主要为两大类:一类是采用MgCl 2与醇形成氯化镁醇合物溶液，经过沉淀后形成球形 MgCl2载体，制备工艺较为复杂，催化剂价格较为昂贵。此类方法制备的催化剂包括三井油 化和Himont公司的TK系列催化剂，北京化工研究院开发的N系列聚丙烯催化剂，可用于 Hypol、齡楽;法等工艺。另一种催化剂载体制备的方法是由德国Hoechst公司和日本开发的 原位载体生成工艺，专利US4547475A报道了使用Mg(0Et)2与TiCl 4原位生成MgCl2载体，该制 备工艺较MgCl2载体工艺简单，催化剂活性良好，但同时存在催化剂颗粒形态较难控制以及 原料成本较高的问题，代表性催化剂为THC系列聚丙烯催化剂，主要用于Fina环管法工艺和 Chisso工艺。陶氏化学公司的开发的SHAC系列聚丙稀催化剂，可用于Unipol气相工艺和 Shell淤浆工艺，载体的制备方法为:依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻苯酚、乙醇和氯苯， 搅拌;将TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至特定温度； 利用N 2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯、异辛烷洗涤，干燥得载 体。另外，专利JPH0687773A中报道Si0 2负载的烷氧基镁载体制备聚丙烯催化剂，催化剂的 活性较低，且聚合物立构规整度不理想。还有研究者以通过负载得到以Si0 2和MgCl2为复合 载体制备Ziegler-Natta聚丙稀催化剂，催化剂活性良好。
[0005] 综上所述，工业上使用的主要是以MgCl2醇合物载体以及Mg(0Et)2类载体制备的 Ziegler-Natta聚丙稀催化剂，这些聚丙稀催化剂仍存在制备方法较为复杂、成本较高、催 化剂形态控制较难等缺点。，因此，开发新型高效廉价的聚丙烯催化剂仍是广大研究工作者 努力的方向。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法。该催化剂制备简单，生产成本低。所 述负载型催化剂能够用于催化丙烯均聚或共聚，所述负载型催化剂具备制备方法简单、成 本低、催化剂形态优异、活性高、聚合性能良好的优点，所制备的产品分子量分布宽、产品等 规度高。
[0007] 为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将无机载体与可溶性镁盐共浸渍，干燥，焙烧，得到负载含镁化合物的无机载 体，任选的烷基齒硅烷和/或烷基胺硅烷对负载含镁化合物的无机载体进行改性；
[0010] (2)将步骤(1)得到的产物与含钛化合物反应；
[0011] (3)将步骤(2)反应得到的产物与内给电子体化合物反应；
[0012] (4)将步骤(3)反应得到的产物与含钛化合物反应，得到所述负载型催化剂。
[0013]优选的，一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)将无机载体与可溶性镁盐溶液共浸渍，干燥，焙烧，得到负载含镁化合物的无 机载体，任选的烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷对负载含镁化合物的无机载体进行改性；
[0015] (2)将步骤（1)得到的产物与含钛化合物溶液反应，反应完成后，将得到的固体进 行洗涤，干燥；
[0016] (3)将步骤（2)反应得到的产物与内给电子体化合物反应，将得到的固体进行洗 涤；
[0017] (4)将步骤(3)反应得到的产物与含钛化合物溶液反应，将得到的固体进行洗涤， 干燥，得到所述负载型催化剂。
[0018] 本发明所述步骤（1)中浸渍的步骤包括在〇~70°c，优选25°C~60°C保持1~15h， 优选2~7h，更优选3~6h。
[0019] 本发明所述步骤（1)中干燥的步骤包括在20~200°C，优选60~160°C，保持2~ 18h，优选3~12h，更优选6~10h。
[0020] 本发明所述步骤（1)中焙烧的最高温度为300~900°C，优选350~700°C，在最高温 度保持的时间为5~15h，优选6~13h，焙烧的气氛为惰性气体、氧气或者空气。
[0021 ] -个优选的实施方案，本发明所述步骤（1)的焙烧是在温度范围为100~900°C条 件下进行的，包括以下步骤:焙烧过程的100~300°C优选在惰性气体气氛下进行;焙烧过程 的300~900°C在空气或氧气气氛下进行，优选在空气条件下进行；然后自然降温至300~ 400°C，在惰性气体气氛下，自然冷却。所述惰性气体选自氦气、氩气和氮气等中的一种或多 种，优选氮气。
[0022]本发明所述无机载体的比表面积通常在50~600m2/g，优选90~280m2/g，孔体积为 0 · 1~4 · 0cm3/g，优选0 · 6~2 · 5cm3/g，平均孔径为1~50nm，优选10~40nm。
[0023] 本发明所述的无机载体选自石墨、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、石墨烯、硅铝 酸盐、氧化锆、氧化镁、氧化钙、碳酸钡和无机粘土中的一种或多种。本发明所述无机粘土选 自蒙脱石等。优选的，本发明所述无机载体选自石墨、二氧化硅、石墨烯、三氧化二铝和碳酸 钡中的一种或多种。根据本发明的一个优选的实施方案，所述无机载体选自硅胶，特别是无 定型多孔硅胶。作为硅胶的一个例子，可以是Davi son 955。
[0024] 本发明所述可溶性镁盐选自高氯酸镁、磷酸镁、硫化镁、苯甲酸镁、硬脂酸镁、硅酸 镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、硼酸镁、硅氟化镁、醋酸镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、 碘化镁、硫酸镁、葡萄糖酸镁、氯酸镁、柠檬酸镁和氨基酸镁中的一种或多种，优选氯化镁、 溴化镁、醋酸镁、硅酸镁、硝酸镁、碳酸镁和碳酸氢镁中的一种或多种，更优选醋酸镁。
[0025] 本发明所述无机载体上镁元素的负载量为0.01~50wt %，优选0.1~40wt %，更优 选1~30wt%，以无机载体的重量为基准计。
[0026] 本发明所述步骤（1)中，烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷对负载含镁化合物的无机载 体进行改性的反应温度为〇~100°c，优选室温~85°C，反应时间为1~30h，优选为5~25h。 所述改性反应完成之后，使用C 3~C2Q的烷烃洗涤，洗涤温度为0~150°C，优选室温~100°C， 然后在室温~250°C，优选60~120°C干燥，干燥时间为2~20h，优选6~12h，干燥过程中也 可以采用真空，得到的产物进行所述步骤(2)。合适的C 3~C2Q的烷烃的例子包含但不限于正 庚烷、正己烷、甲苯等。
[0027] 本发明所述烷基卤硅烷的通式为R^SiX^，式中R1选自&~&〇的烃基，所述烃基可 以为饱和或不饱和的直链或支链烃基;P为1 < P < 3的整数;X是卤素，选自氟、氯、溴、碘。所 述烷基齒硅烷的例子包含但不限于四氯化硅、甲基三氯化硅、乙基三氯化硅、三甲基硅氯、 三乙基硅氯、三丙基硅氯、三异丙基硅氯、三丁基硅氯、三叔丁基硅氯、三-2-甲基丁基硅氯、 三-1-庚基硅氯和三-1-戊基硅氯中的一种或多种。
[0028] 本发明所述烷基胺硅烷的通式为R23SiNR32,式中R 2是氢或&~&〇的烃基，所述烃基 可以为饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基;R3是&~&〇的烃基，所述烃基可以为饱和或 不饱和的直链、支链或环状烃基;R 2和R3可以相同或不同。所述烷基胺硅烷的例子包含但不 限于N，N-二甲基胺基硅烷、N，N-二甲基胺基三甲基硅烷、N，N-二甲基胺基三乙基硅烷和N， N-二甲基胺基三丙基硅烷中的一种或多种