一种负载型催化剂及其制备方法,以及其用于丙烯聚合的方法_3

文档序号:9680985阅读:来源:国知局
物的等规度测定方法:国标GB/T 2412-1980。
[0068] 催化剂制备:
[0069] 实施例1:
[0070] 将8g硅胶(Davison 955,孔体积为1.4~1.6cm3/g,表面积为240~300m2/g)浸渍在 51.6g浓度为9. lwt%的硫酸镁水溶液中,室温下浸渍4h,连续搅拌,然后升温至120°C干燥 6h;将浸渍有硫酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化,采用图1所述的程序控 温,在300°C之前使用氮气气氛,之后切换为高纯空气,并在700°C时保温5h,自然降温冷却 至|J400°C后切换到氮气气氛,并在氮气气氛保护下转移。取2.5g焙烧产物在35ml TiCl4中 120°C下反应lh,移除上层清液后,加入30mL甲苯和0.5g9,9-双(甲氧基甲基)芴,在120°C 下,连续搅拌反应2h,依次用甲苯和正己烷洗涤,再加入35ml TiCl4,在120°C下,连续搅拌 反应2h,依次用甲苯和正己烷洗涤数次,最后真空干燥,得到催化剂保存待用。
[0071] 负载催化剂中Mg含量为9.02wt%、Ti含量为3.78wt%、卤素含量为12. lwt%、内给 电子体含量为4.5wt %,以负载型催化剂总重为基准计。
[0072]实施例2-1:
[0073]除了采用78g浓度为11.2wt%的醋酸镁水溶液,0.25g 9,9_双(甲氧基甲基)芴之 外,其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为8.9wt%、Ti含量为3.67wt%、卤素含量为 11.3wt%、内给电子体含量为2. lwt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0074] 实施例2-2
[0075]除了采用78g浓度为11.2wt%的醋酸镁水溶液,0.5g 9,9_双(甲氧基甲基)芴之 外,其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.3wt%、Ti含量为3.81wt%、卤素含量为 13. lwt%、内给电子体含量为4.8wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0076] 实施例2-3
[0077]除了采用78g浓度为11.2wt%的醋酸镁水溶液,2.5g 9,9_双(甲氧基甲基)芴之 外,其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为8.7wt%、Ti含量为3.83wt%、卤素含量为 13.9wt%、内给电子体含量为9.8wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0078] 实施例3-1
[0079] 除了采用52.2g浓度为4.5wt %的醋酸镁水溶液之外,其余条件同实施例1。负载催 化剂中Mg含量为3 . lwt %、Ti含量为1.9wt %、卤素含量为12.4wt %、内给电子体含量为 7.3wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0080] 实施例3-2
[00811除了采用150g浓度为17.4wt %的醋酸镁水溶液之外,其余条件同实施例1。负载催 化剂中Mg含量为24.6wt %、Ti含量为6.5wt %、卤素含量为19.8wt %、内给电子体含量为 8.9wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0082] 实施例4:
[0083]除了采用123.3g镁盐水溶液,其中醋酸镁的浓度为4.55wt %,硫酸镁的浓度为 5.6wt %之外,其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.02wt %、Ti含量为3.56wt %、 卤素含量为11. lwt%、内给电子体含量为4.3wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0084] 实施例5:
[0085]除了采用78g浓度为11 · 2wt %的醋酸镁水溶液,0 · 55g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 之外,其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.2lwt %、Ti含量为3.5wt %、卤素含量 为14. lwt%、内给电子体含量为3.8wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0086] 实施例6
[0087]除了采用78g浓度为11.2wt %的醋酸镁水溶液,0.24g苯乙醚之外,其余条件同实 施例1。负载催化剂中Mg含量为8.7wt %、Ti含量为3.37wt %、卤素含量为10.4wt %、内给电 子体含量为4.6wt %,以负载型催化剂总重为基准计。
[0088]实施例7-1:
[0089] 将8g硅胶Davison 955浸渍在78g浓度为11.2wt %醋酸镁水溶液中,室温下浸渍 4h,连续搅拌,然后升温至120°C干燥6h;将浸渍有镁盐的硅胶载体置于石英流化床内进行 焙烧活化,采用图1所述的程序控温在300°C之前使用氮气气氛,之后切换为高纯空气,并在 700°C时保温5h,自然降温冷却到400°C后切换到氮气气氛,并在氮气气氛保护下转移。将焙 烧产物与三甲基硅氯反应(加入量为lmL/g焙烧产物),反应温度为80°C,反应时间为6h,然 后用正庚烷洗涤数次,产品干燥保存;取2.5g得到的上述得到的产品,在35mlTiCl 4中120°C 下反应lh,移除上层清液后,加入30mL甲苯和0.5g9,9-双(甲氧基甲基)芴,在120°C下,连续 搅拌反应2h,依次用甲苯和正己烷洗涤,再加入35mLTiCl4,在120°C下,连续搅拌反应2h,依 次用甲苯和正己烷洗涤数次,最后真空干燥,得到催化剂保存待用。负载催化剂中Mg含量为 9.2wt %、Ti含量为3. Owt %、卤素含量为18.2wt %、内给电子体含量为4.9wt %,以负载型催 化剂总重为基准计。
[0090]实施例7-2:
[0091 ]除了三甲基硅氯的加入量为10mL/g焙烧产物之外,其余条件同实施例1。负载催化 剂中Mg含量为9.4wt%、Ti含量为2.1wt%、卤素含量为17.2wt%、内给电子体含量为 4.3wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0092]实施例7-3:
[0093]除了三甲基硅氯的加入量为30mL/g焙烧产物之外,其余条件同实施例1。负载催化 剂中Mg含量为8.9wt%、Ti含量为1.8wt%、卤素含量为18.2wt%、内给电子体含量为 4.9wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0094] 实施例8:
[0095]除了将焙烧产物与N,N-二甲基胺基硅烷反应之外,其余条件同实施例7-1。负载催 化剂中Mg含量为9.2wt%、Ti含量为2.9wt%、卤素含量为18.2wt%、内给电子体含量为 4.9wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0096] 实施例9:
[0097]除了采用8g二氧化钛浸渍在78g浓度为11.2wt%的醋酸镁水溶液之外,其余条件 同实施例1。负载催化剂中Mg含量为7.4wt %、Ti含量为3.9wt %、卤素含量为12.2wt %、内给 电子体含量为4.5wt %,以负载型催化剂总重为基准计。
[0098] 实施例10:
[0099]除了采用8g氧化钙浸渍在78g浓度为11.2wt%的醋酸镁水溶液之外,其余条件同 实施例1。负载催化剂中Mg含量为7.9wt %、Ti含量为3.7wt %、卤素含量为13. lwt %、内给电 子体含量为4.4wt %,以负载型催化剂总重为基准计。
[0100] 实施例11:
[0101 ]除了采用8g三氧化二铝浸渍在78g浓度为11.2wt %的硫酸镁水溶液之外,其余条 件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9. Owt %、Ti含量为3.7wt %、卤素含量为11.2wt %、内 给电子体含量为4.9wt %,以负载型催化剂总重为基准计。
[0102] 实施例12:
[0103]除了采用78g浓度为11.2wt%的醋酸镁水溶液,含钛化合物使用二乙氧基二氯化 钛之外,其余条件同实施例1。负载催化剂中Mg含量为9.4wt %、Ti含量为3.3wt %、卤素含量 为13.2wt%、内给电子体含量为4.5wt%,以负载型催化剂总重为基准计。
[0104] 实施例13:
[0105]除了含钛化合物使用四乙氧基钛之外,其余条件同实施例12。负载催化剂中Mg含 量为9.6wt %、Ti含量为3.5wt %、卤素含量为12.7wt %、内给电子体含量为4.7wt%,以负载 型催化剂总重为基准计。
[0106] 实施例14:
[0107] 除了含钛化合物使用三氯化钛之外,其余条件同实施例12。负载催化剂中Mg含量 为9.2wt %、Ti含量为3.9wt%、卤素含量为12.2wt%、内给电子体含量为4.5wt%,以负载型 催化剂总重为基准计。
[0108] 聚合反应:
[0109] 实施例15:
[0110] 先将反应釜进行真空加热烤釜,然后用高纯氮气置换,再用丙烯单体置换,再将反 应釜内充满丙烯至微正压(绝对压力0.12MPa)。向反应釜内加入50ml正庚烷,按照助催化剂 与负载型催化剂中Al/Ti摩尔比=10的比例加入三异丁基铝(TiBA),按照外给电子体与负 载型催化剂中Si/Ti摩尔比=1的比例加入环戊基二甲氧基硅烷(D-donor),加入1 OmL的的 氢气和4mL的共聚单体1-己烯,再加入30mL正庚烷,将丙烯压力调至绝对压力0.15MPa,最后 加入100mg实施例1中的负载型催化剂开始聚合反应;反应过程中使用丙烯质量流量计在线 采集丙烯单体的瞬时消耗量,并由电脑记录,在50°C下反应lh后,加入40mL盐酸/乙醇混合 溶液终止反应;聚合物经洗涤,真空干燥后称重并分析。催化剂性能见表1。
[0111] 实施例16-1:
[0112] 除了按照助
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