一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法。
【背景技术】
[0002] 制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法 及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不 好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好、细粉多、表观密度低、给生产装置增加困难，且 催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂， 催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。
[0003] 另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体 系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分负载上去。专利 CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：（甲） 含Ti的固体催化剂组分，（乙）烷基铝化合物，（丙）有机硅，其中（甲）组分是由卤化镁 溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合， 在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下析出固体物；此固体物用多元羧酸 酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于 丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高，氢调敏感性差。
[0004] CN102558404A公开了一种通过将氯化镁分散在癸烷和醇中，再加入有机硅氧烷、 有机醇醚从而制备得到催化剂。该催化剂粒径小，堆密低，主要用于乙烯的聚合和共聚。
[0005] 目前关于有机醇醚在Z-N催化剂中应用，尤其是作为在聚丙烯中改善催化剂活性 跟氢调性能的报道还很少见，本发明通过用含有羟基的有机醇醚化合物代替邻苯二甲酸酯 类化合物作为内给电子体，提高了催化剂氢调敏感性，催化剂的粒型好，所得聚合物细粉 少，堆密高，且催化剂中不含有邻苯二甲酸酯类化合物。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种高活性高氢调的有机醇醚烯烃 聚合催化剂，并且提供了将其用于烯烃聚合的方法。
[0007] 本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，所述催化剂包括以下组分的反应产物：A.镁 化合物；B.钛化合物；C.有机磷化合物；D.有机环氧化合物；E.有机硅化合物；F.有机醇 醚化合物；其中，所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物，且所述催化剂组 分中不含邻苯二甲酸酯类化合物。
[0008] 所述催化剂中以重量计，钛的含量为1~10 %，镁的含量为10~20%，磷的含量 为0. 01~0. 5%，有机醇醚化合物的含量为5~25%，卤素的含量为40~70% ;优选以重 量计，所述钛的含量为1~3%，所述镁的含量为15~20%，所述磷的含量为0. 1~0. 2%， 所述有机醇醚化合物的含量为6~14%，所述卤素的含量为45~65%。
[0009] 根据本发明，所述有机醇醚化合物为含有至少一个羟基的化合物，在催化剂中作 为惟一的内给电子体使用。其通式为（I) :H0 R1 (OR2)n R3,其中η为1到10的整数，R1、R2 为Cl~C4的烷基，R3选自羟基、Cl~C30的脂肪烃基、C3~C30的环烷基、C6~C30的 芳香烃基、C2~C30的杂环烷基。
[0010] 具体的有机醇醚化合物可以为二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁 醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1，3-二乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇、二甘醇 苯乙醚、三甘醇单异丙基醚和二丙二醇单乙醚中的一种或多种；优选二乙二醇单乙醚、二乙 二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、二甘醇苯乙醚和三甘醇单异丙基醚中的 一种或多种；尤其优选为二乙二醇单乙醚和/或3-乙氧基-1-丙醇。
[0011] 根据本发明，所述镁化合物为式（II)所示的镁化合物、式（II)所示的镁化合物的 水合物和式（Π )所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种。
[0012] MgR4R5 (II)
[0013] 其中，R4和R5各自为卤素、Q~C5的直链或支链烷氧基，以及Q~C 5的直链或支 链烷基中的一种；具体的镁化合物可以为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加 合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，更优选二氯化镁、二溴化 镁和二碘化镁中的一种或多种，特别优选为二氯化镁。
[0014] 根据本发明，所述钛化合物为式aiDTiXjOR6)^所示的化合物。其中，X为卤素， R6为Q~C2。的烃基，m为1~4的整数；具体的钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘 化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的 至少一种，更优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。
[0015] 根据本发明，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如 可以为碳原子数2~8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地 可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双 氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯 丙烷。
[0016] 根据本发明，所述有机硅化合物可以为有机硅氧烷，具体可以为四乙氧基硅烷、四 丁氧基石圭烧、-苯基-乙氧基石圭烧、-苯基-甲氧基石圭烧、丙基二甲氧基石圭烧、丙基二乙氧 基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选四乙 氧基??圭烧。
[0017] 根据本发明，所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可 以为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、磷酸的卤代烃基酯，具体的可以为磷酸三甲酯、磷 酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸 苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。
[0018] 本发明还提供了一种制备所述烯烃聚合催化剂的方法，包括：将含有镁化合物、有 机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅化合物和溶剂的混合物溶液在助析出剂存在下与钛 化合物接触后得到固体沉淀，然后将所述固体沉淀与有机醇醚化合物接触后得到。
[0019] 所述方法的具体步骤包括：
[0020] (1)将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅化合物在溶剂中接触， 形成均匀溶液；
[0021] (2)在助析出剂存在下，将步骤（1)所得的均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；
[0022] (3)将步骤（2)所得混合物与有机醇醚化合物接触，经过滤，洗涤和干燥得到本发 明所述的烯烃聚合催化剂。
[0023] 根据本发明，所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机醇醚化合物、有机环氧 化合物、有机磷化合物和有机硅化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的可以为甲苯、 乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种，优选为甲苯。
[0024] 根据本发明，所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机 酸、有机酸酐、醚、酮中的一种或多种，优选为碳原子数2~20的有机酸酐、有机酸、醚和酮 中的一种或多种；具体地可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲 酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁 醚和戊醚中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸酐。
[0025] 根据本发明，相对于每摩尔镁元素，有机醇醚化合物的用量为0. 01~5摩尔，有机 环氧化合物的用量为〇. 2~10摩尔，有机磷化合物的用量为0. 1~3摩尔，钛化合物的用 量为0. 5~20摩尔，助析出剂的用量为0. 03~1摩尔；
[0026] 优选地，有机醇醚化合物的用量为0. 05~1摩尔，有机硅化合物的用量为0. 05~ 1摩尔，有机环氧化合物的用量为〇. 5~4摩尔，有机磷化合物的用量为0. 3~1摩尔，钛化 合物的用量为1~15摩尔，助析出剂的用量为0. 05~0. 4摩尔。
[0027] 根据本发明，本发明对步骤（1)、（2)和（3)接触的条件无特殊要求，均可参照现有 技术进行。优选情况下，步骤（1)接触的条件包括接触的温度为10~l〇〇°C，优选为30~ 80°C，时间为0. 5~6小时，优选为1~4小时；步骤⑵接触的条件包括接触的温度为-30 至60°C，优选为-30至5°C，时间为0. 1~5小时，优选为0. 2~4小时；步骤（3)接触的条 件包括接触的温度为50~200°C，优选为60~180°C，时间为0. 5~8小时，优选为1~6 小时。
[0028] 本发明对所述过滤、洗涤和干燥的方法和条件无特殊要求，均可以参照现有技术 进行，在此不再赘述。
[0029] 本发明中，所述钛化合物、镁化合物、有机硅化合物、有机醇醚化合物、有机环氧化 合物、助析出剂和溶剂的种类在前文中已经详细描述，在此不再赘述。
[0030] 根据本发明的优选实施方式，所述制备烯烃聚合催化剂的方法包括如下步骤：
[0031] 在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物，有机硅化合物的溶剂 溶液中，10~100°c温度下接触0. 5~6小时，优选为30~80°C温度下接触1~4小时，形 成均匀溶液；在助析出剂存在下，在