烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分， 用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性。其中，给电子 体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量 和分子量分布等重要指标起着决定性的作用。随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化 剂不断地更新换代。
[0003] 采用含有不同内给电子体的催化剂具有不同的特性，例如，有些催化剂具有较高 的聚合活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽 的分子量分布等。而在聚烯烃的工业生产中，十分需要具有优良的综合性能的催化剂，特别 是在具有高活性、高氢调敏感性的同时也具有高定向性的催化剂。
[0004] 催化剂的立构定向性决定着聚合物的等规指数，而等规指数是聚合物的一个重要 的性能指标，聚丙烯的等规指数越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度、模量、 断裂和屈服强度等机械性能都有所增加，熔点、热稳定性、耐老化性和耐幅射性能也相应提 高。因此，为了提高催化剂的立构定向性，研究者们一直在进行着大量的研究工作。有些研 究中采用含有复配的两种（或两种以上）内给电子体的催化剂来弥补含有单一的内给电子 体的催化剂的性能的不足，从而提高催化剂的性能。但是复配的效果并不是几种给电子体 性能的简单叠加。例如，一般以一元羧酸酯为内给电子体的催化剂所得的聚丙烯等规度低， 产品需脱无规物。而W003002617公开了一种以一元羧酸酯和二元羧酸酯配合使用得到的 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂的氢调敏感性好，但立体定向性和聚合活 性仍不是很高。
[0005] CN101724102A中公开的催化剂组分和催化剂中采用二醇酯类化合物和二醚类化 合物复配作为内给电子体，含有该内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时具有超高的聚合活 性和较高的立构定向性。与同类催化剂相比，该催化剂的活性以及立构定向性均处于较高 水平。因此，如果在此基础上进一步增加烯烃聚合催化剂的立构定向性，是尤为可贵的，这 对于生产一些具有高等规度的聚丙烯是非常有利的。
[0006] 因此，开发出一种综合性能优良的催化剂，即在保持高活性的同时具有较高的立 构定向性，使得烯烃聚合物具有较高的等规指数和较低的灰分含量的催化剂仍是一个亟需 解决的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的克服现有技术中烯烃聚合催化剂的上述缺陷而提供一种烯烃聚合 催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
[0008] 本发明人在研究过程中意外发现，在采用二醇酯类化合物和二醚类化合物复配作 为内给电子体的基础上加入少量的环氧烷类化合物，可以使烯烃聚合催化剂在保持高聚合 活性的前提下，立构定向性得到进一步的提高。因而，使用该催化剂组分制备烯烃聚合物 时，可以在不使用或使用很少量的外给电子体的情况下得到高等规指数和低灰分含量的烯 烃聚合物。
[0009] 本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物： [0010] ⑴含镁化合物；
[0011] (ii)含钛化合物；以及
[0012] (iii)内给电子体；
[0013] 其中，所述内给电子体为内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体 化合物c的组合，所述内给电子体化合物a为式I所示的二醇酯化合物，所述内给电子体化 合物b为式II所示的二醚类化合物，所述内给电子体化合物c为式III所示的环氧烷类化合 物，
[0014]
[0015] 式I中，RJPR2相同或不同，各自独立地为心-心。的直链或支链烷基、c 3-c2。的取代 或未取代的环烷基、c6-c2。的取代或未取代的芳基、c 7-c2。的取代或未取代的芳烷基和c7-c2。 的取代或未取代的烷芳基中的一种，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤 素、CfC 6的直链或支链烷基和CfC6的烷氧基中的一种或多种取代；
[0016] R3、R4、R5、R6和R1-^相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C「C 2。的直链或支链烷 基、C3_C2。的取代或未取代的环烷基、C 6_C2。的取代或未取代的芳基、C7_C2。的取代或未取代 的烷芳基、c 7-c2。的取代或未取代的芳烷基、C^-Ci。的直链或支链烯烃基和c1(]-c 2。的稠环芳 基中的一种，私、R4、R5、R6和R 1-!?211任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、娃、卤素和 磷中的一种或多种；
[0017] 或者，R3、R4、R5、R 6和RLR2n中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
[0018] η为0-10的整数；
[0019]
[0020] 式II中，R' pR' 2、R' 3、R' 4、R' 5和R' 6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C「c2。 的直链或支链烷基、C3_C 2。的取代或未取代的环烷基、C6_C2。的取代或未取代的芳基、c7-c 2。 的取代或未取代的芳烷基和c7-c2。的取代或未取代的烷芳基中的一种；
[0021] R' 7和R's相同或不同，各自独立地为。的直链或支链烷基、C3_C 2。的取代或 未取代的环烷基、C6_C2。的取代或未取代的芳基、C 7_C2。的取代或未取代的芳烷基和C7_C2。的 取代或未取代的烷芳基中的一种；
[0022] 或者，R' p R' 2、R' 3、R' 4、R' 5和R' 6中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
[0023]
[0024] 式III中，R" i和R" 2相同或不同，各自独立地为氢、CfC5的直链或支链烷基或者卤 代烷基。
[0025] 本发明还提供了一种上述烯烃聚合催化剂组分的制备方法，该方法包括将上述含 镁载体与所述钛化合物反应，并在所述含镁载体与所述钛化合物反应之前、期间和之后的 一个或多个时间段内加入所述内给电子体。
[0026] 此外，本发明还提供一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有：
[0027] (1)上述的烯烃聚合催化剂组分；
[0028] (2)作为助催化剂的烷基铝化合物；以及
[0029] (3)任选地，外给电子体化合物。
[0030] 本发明还提供了上述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0031 ] 本发明的烯烃聚合催化剂组分通过采用二醇酯化合物、二醚类化合物和环氧烷类 化合物复配作为内给电子体组分，使其用于烯烃聚合时，具有高的立构定向性，同时聚合活 性较高，并且可以在不使用或使用很少量的外给电子体的情况下得到高等规指数和低灰分 含量的烯烃聚合物。
[0032] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0033] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0034] 本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
[0035] (i)含镁化合物；
[0036] (ii)含钛化合物；以及
[0037] (iii)内给电子体；
[0038] 其中，所述内给电子体为内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体 化合物c的组合。
[0039] 根据本发明，所述内给电子体化合物a为式I所示的二醇酯化合物，
[0040]
[0041] 式I中，RJPR2相同或不同，各自独立地为心-心。的直链或支链烷基、c 3-c2。的取代 或未取代的环烷基、c6-c2。的取代或未取代的芳基、c 7-c2。的取代或未取代的芳烷基和c7-c2。 的取代或未取代的烷芳基中的一种，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤 素、CfC 6的直链或支链烷基和CfC6的烷氧基中的一种或多种取代；式I中，中括号" □"的 内容表示有η个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有η个 碳原子和R1、R 2、R3…R2n等2η个取代基。
[0042] R3、R4、R5、R6和RLR2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C「C 2。的直链或支链烷 基、c3-c2。的取代或未取代的环烷基、c 6-c2。的取代或未取代的芳基、c7-c2。的取代或未取代 的烷芳基、c 7-c2。的取代或未取代的芳烷基、C^-Ci。的直链或支链烯烃基和c1(]-c 2。的稠环芳 基中的一种，私、R4、R5、R6和R 1-!?211任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、娃、卤素和 磷中的一种或多种；
[0043] 或者，R3、R4、R5、R 6和RLR2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或不饱 和的环；
[0044] η为0-10的整数，当η = 0时，式I所示的二醇酯化合物中，取代基为R3、R4的碳 原子直接与取代基为R 5、R6的碳原子键连；
[0045] 本发明中，。的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁 基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、 3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正 十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和 正二十烷基。
[0046] 本发明中，C3_C2。的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环 丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、 环十一烷基和环十-烷基。
[0047] 本发明中，C6_C2。的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯 基、乙基苯基、4-叔丁基苯基等。
[0048] 在本发明中，C7_C2。的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取 代基的烷基基团。c 7-c2。的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：3_苯基丙基、 苄基等。
[0049] 在本发明中，C7_C2。的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取 代基的芳基基团。C 7_C2。的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙 基苯基等。
[0050] 在本发明中，的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和 己氧基。