在加入氢气之后的丙烯均聚活性比没有氢气 存在时的催化活性要高，丙烯的分子量降低，说明氢气起到链转移剂的作用导致其分子量 下降，氢调效应明显。
[0191] 由实施例12-1、实施例12-2;实施例12-3、实施例12-4;实施例13-1、实施例13-2; 实施例13-3、实施例13-4的数据可知:催化剂的丙烯均聚活性随助催化剂的加入有一个先 增加后降低的趋势，这是因为一定量的助催化剂可以将活性中心适度还原，引发聚合，而过 量的助催化剂则会将活性中心过度还原为Ti2+，该活性中心对丙烯的聚合活性低，且该过 程是不可逆的。
[0192] 由实施例13-2、实施例13-3;实施例13-4、实施例14-1;实施例14-2、实施例14-3的 数据可知:采用TEA做助催化剂活性高于用TiBA做助催化剂。在不同助催化剂作用下的产品 聚丙烯分子量和分子量分布大不相同，采用TEA做助催化剂得到的聚合物分子量较低，但分 子量分布明显变宽。说明助催化剂对催化剂活性中心的还原程度和还原后的分布有较大的 影响。
[0193] 由实施例13-3、实施例15的数据可知:使用不同种类的外给电子体，催化剂的活性 会受影响，而聚合产品的分子量及分子量分布宽度变化不大。
[0194] 由实施例16-1、实施例16-2;实施例13-3、实施例16-3可知:外给电子体浓度增大， 聚合产品的等规度显著提高后得到一个稳定值。同时外给电子体的加入使催化剂的活性降 低。
[0195] 由实施例13-3、对比实施例3和对比实施例4的数据可知：实施例所制备的聚丙烯 产品的分子量分布较对比例的产品宽。
【主权项】
1. 一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将无机载体与可溶性镁盐共浸渍，干燥，焙烧，得到负载含镁化合物的无机载体，任 选的烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷对负载含镁化合物的无机载体进行改性； (2) 将步骤(1)得到的产物与含钛化合物反应； (3) 将步骤(2)得到的产物与内给电子体化合物反应； (4) 将步骤(3)得到的产物与含钛化合物反应，得到所述负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机载体的比表面积为50~600m2/g， 优选90~280m2/g，孔体积为0.1~4.0cm3/g，优选0.6~2.5cm3/g，平均孔径为1~50nm，优选 10~40nm;所述无机载体优选石墨、二氧化娃、二氧化钛、三氧化二错、石墨稀、娃错酸盐、氧 化锆、氧化镁、氧化钙、碳酸钡和无机粘土中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性镁盐选自高氯酸镁、磷酸镁、硫 化镁、苯甲酸镁、硬脂酸镁、硅酸镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、硼酸镁、硅氟化镁、 醋酸镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、葡萄糖酸镁、氯酸镁、柠檬酸镁和氨基酸 镁中的一种或多种，优选氯化镁、溴化镁、醋酸镁、硅酸镁、硝酸镁、碳酸镁和碳酸氢镁中的 一种或多种，更优选醋酸镁;所述无机载体上镁元素的负载量为0.01~50wt%，优选0.1~ 40wt%，更优选1~30wt%，以无机载体的重量为基准计。 4 .根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物选自TiRnX4-n、Ti(0R)nX4-n 和TiCl3中的一种或多种，其中，所述R选自的烷基、不饱和烃基、芳基或芳烷基，X为 卤素，优选C1，η为0 <η< 4的整数;所述含钛化合物优选四乙氧基钛、三氯化钛、四氯化钛、 三乙基氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、 二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛和乙氧基三 氯化钛中的一种或多种；更优选四乙氧基钛、三氯化钛、四氯化钛、三乙基氯化钛和三甲氧 基氯化钛中的一种或多种;进一步优选四乙氧基钛、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种； 所述步骤(2)和步骤(4)中的含钛化合物可以相同或不同;所述步骤(2)或步骤(4)中含钛化 合物的用量与负载含镁化合物的无机载体上镁元素的摩尔比分别为0.01~400:1，优选0.1 ~300:1，更优选0· 5~200:1。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内给电子体选自脂肪羧酸酯、芳香羧 酸酯、磷酸酯、二元醇酯、脂肪二醚和芳香醚中的一种或多种;优选邻苯二甲酸二异丁酯、邻 苯二甲酸二正丁酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、9,9_双（甲氧基甲基)芴、苯乙醚、邻苯 二乙醚和2-甲氧基甲基二苯并呋喃中的一种或多种;所述内给电子体的用量与负载含镁化 合物的无机载体上的镁元素的摩尔比为0.01~50:1，优选0.03~10:1，更优选0.05~3:1， 进一步优选0.08~2:1。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基卤硅烷的通式为R^SiXh，式中R1 选自CpCm的烃基，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链烃基;p为1 3的整数;X是 卤素;所述烷基齒硅烷优选四氯化硅、甲基三氯化硅、乙基三氯化硅、三甲基硅氯、三乙基硅 氣、二丙基娃氣、二异丙基娃氣、二丁基娃氣、二叔丁基娃氣、二_2-甲基丁基娃氣、二庚 基硅氯和三-1-戊基硅氯中的一种或多种;所述烷基胺硅烷的通式为R23SiNR32,式中R2是氢 或&~(：2〇的烃基，所述烃基为饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基;R3是的烃基， 所述烃基为饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基;R2和R3可以相同或不同；所述烷基胺硅 烷优选N，N-二甲基胺基硅烷、N，N-二甲基胺基三甲基硅烷、N，N-二甲基胺基三乙基硅烷和N，N-二甲基胺基三丙基硅烷中的一种或多种;所述烷基卤硅烷和/或烷基胺硅烷的用量相 对于无机载体的用量为0.1~100ml/g无机载体，优选0.5~60ml/g无机载体，更优选1~ 30ml/g无机载体。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中共浸渍的温度为0~70°C， 优选25°C~60°C，时间为1~15h，优选2~6h，更优选3~7h;所述步骤(2)的反应温度为室温 ~180°C，优选60~160°C，反应时间为0.5~7h;优选1~4h;所述步骤(3)的反应温度为20~ 160°C，优选90~120°C，反应时间为lOmin~4h，优选1~3h;所述步骤(4)的反应温度为-20 °(3~180°(3，优选0~150°(3;反应时间为0.5~511，优选1~411。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中焙烧的最高温度为300~ 900°C，优选350~700°C，在最高温度保持的时间为5~15h，优选6~13h，焙烧的气氛为惰性 气体、氧气或者空气;优选的，所述步骤(1)的焙烧包括以下步骤:焙烧过程的100~300°C在 惰性气体气氛下进行;焙烧过程的300~900°C在空气或氧气气氛下进行，优选在空气条件 下进行;然后自然降温至300~400°C，在惰性气体气氛下，自然冷却;所述惰性气体选自氦 气、氩气和氮气中的一种或多种，优选氮气。9. 一种根据权利要求1~8任一项所述方法制备的负载型催化剂，其特征在于，所述负 载型催化剂包括:无机载体、含镁化合物、内给电子体和钛活性组分;所述含镁化合物的通 式为:MgOqClm，式中 0<9<1，0<111〈2 4、111不同时为0。10. 根据权利要求9所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包含3~ 25wt%儀、1~7wt%钦、10~30wt%卤素、0 · 5~10wt%内给电子体和40~80wt%无机载体， 以负载型催化剂总重为基准计。11. 一种根据权利要求9或10所述的负载型催化剂用于丙烯聚合的方法，包括以下步 骤:在负载型催化剂、外给电子体和助催化剂的催化下，在任选的分子量调节剂的存在下， 丙烯及任选的共聚单体在0~80°C，优选20~70°C进行聚合反应。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述外给电子体选自烷氧基硅烷类化合 物，优选二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲基环己基二甲氧基 硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种;所述助催化剂选自通式为AlR4tX3-t的烷基 铝化合物，式中R4为的烷基、芳基或芳烷基;X为卤素;t为3的整数;所述助催 化剂优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝中的一种或多 种，更优选三乙基铝和/或三异丁基铝;所述外给电子体中Si元素与负载型催化剂中Ti元素 的摩尔比为0.5~50:1，优选1~20:1;所述助催化剂中A1元素与负载型催化剂中Ti元素的 摩尔比为1~500:1，优选1~100:1。
【专利摘要】本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的方法。所述催化剂是采用原位生成复合载体的方法制备的Ziegler-Natta催化剂。所述催化剂包含3～25wt％镁、1～7wt％钛、10～30wt％卤素、0.5～10wt％内给电子体和40～80wt％无机载体。所述催化剂制备方法简单、成本低、催化剂形态优异、聚合性能良好。催化剂在丙烯聚合过程中具有高的活性，可以方便和容易地调节产品的分子量和分子量分布，产品等规度高。
【IPC分类】C08F4/646, C08F4/651, C08F4/658, C08F210/06, C08F110/06, C08F4/02, C08F4/649
【公开号】CN105440185
【申请号】CN201510815370
【发明人】朱伟, 黄岐善, 王静文, 李 诚, 田洲, 刘柏平
【申请人】万华化学集团股份有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月20日