专利名称：：一种利用支化聚苯乙烯来改善聚苯醚的流动性的方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料改性领域，特指一种通过加入支化聚苯乙烯来提高聚(2，6-二甲基-l，4对亚苯基醚)的熔体流动能力的方法，以降低加工温度，节省加工成本。
背景技术：
：1956年，GeneralElectronics(GE)公司的HayAS发现，2，6-二甲基苯酚(以下简称DMP)在铜胺络合物的催化下，通过氧化耦合聚合可以生成得到聚(2,6-二甲基-l，4对亚苯基醚)(简称为聚苯醚，以下记作PPO)(HayAS尸ragr&w;/wPofyOT"Sde""1999,24，45-80;KobayashiS，HigashimuraHiVograss/"尸o/j附erS"'ewce2003,28,1015-1048;WhiteDMinCo附/w"e/zewwVe尸o/;ymerSc/e"ceAllenSGandBevingtonJC,Vol5,1989,PergamonUK)。随后GE于1962年将其工业化(WhiteDMinOwpreteHs/ve尸o(ywerSde"ceAllenSGandBevingtonJC，Vol5，1989,PergamonUK),经过近半个世纟己的发展，由于其优越的力学性能、热稳定性、绝缘性等，PPO已经成为六大工程塑料之一，全世界原粉产量约为30万吨，其中超过70。/。的产能集中于GE;在GE的专利失效后，日本的Asashi与欧洲的BASF等几家公司才开始生产PPO原粉。我国的PPO的年需求量约为5万吨，截至2006年完全依赖进口；2007年才由蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司开始实质意义上的试生产(KricheldorHRin^a"必oc^o/户o(Fwer^W/^/s,KricheldorHR，MarcelDekker,NY,USA;张玉龙、李萍主编工程塑料改性技术机械工业出版社，2006年，第一版，北京；张玉龙主编塑料品种与性能手册化学工业出版社，2007年，第一版，北京)。然而，由于PPO的玻璃化转变温度(Tg)较高，约为200210。C，熔体流动性差，导致聚合物加工困难；比如说，以蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司提供的PPO-LXR045为例，即使在280。C和10kg压力下，观察超过十分钟也始终没有熔体流出，其流动性几乎为零，加工极其困难，更不用说分子量更高的PPO-LXR050了。此外，PPO原粉价格较昂贵，即使在进入多头竞争的今天仍然至少超过4万人民币/吨，所以一般工业上使用的PPO主要都是填充改性PPO合金(统称MPPO),常见用来填充改性PPO的材料包括聚苯乙烯(以下简称PS)、尼龙、高抗冲聚苯乙烯(以下简称HIPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下简称SBS)、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下简称SEBS)和聚酯等，特别是与苯乙烯系聚合物，如PS、HIPS等的合金，一方面由于芳香环的互相作用使得合金高度相容，另一方面，它们的加入在提供更好流动性的同时也能降低成本(KricheldorHRinZ/a"必ooA:o/Po/ywer5y对/es/s，KricheldorHR，MarcelDekker，NY,USA;张玉龙、李萍主编工程塑料改性技术机械工业出版社，2006年，第一版，北京；张玉龙主编塑料品种与性能手册化学工业出版社，2007年，第一版，北京)。针对PPO熔体流动性差、加工温度高的缺点，前人也提出了一些方法来改进其流动性质，在前文已有提及的通过制备各种MPPO合金之外，还有以下方法1.降低PPO的分子量(US4，154，712),但这显然会严重降低PPO的其它方面的性质，特别是力学强度、硬度等；2.利用不同分子量PPO进行共混(US5，081，185)，但这都要求事先获得不同分子量的商品级的PPO，并且需要再按照一定配方混料；3.GE公司申请并公开了一项专利(CN1425044),其配方中使用树枝状或超支化聚酯，来填充PPO，以提高其流动性。但由于聚酯材料与PPO相容性不好，如果此类聚酯加入量较大，则有可能实现两者的相分离，不能起到填充改性的目的。支化高聚物是一类新型的聚合物，根据支化情况的不同至少包括接枝高聚物、梳型高聚物、星型高聚物、树形高聚物、超支化高聚物、无规支化高聚物等诸多类型，这类材料的一个共同特点是，相对于其具有相同分子量的线型类似物，分子线团尺寸小、链内与链间缠绕程度小、取向困难、结晶度低，因此一般来说，由其制得的高分子材料力学强度较差，最常见的例子是通过自由基聚合制备得到的高压聚乙烯，由于大量链转移的发生，形成了高度支化结构，借助红外或者核磁分析可知，每1000个碳原子中有30-40个饱和的链端甲基。如此高的支化程度导致所得的高压聚乙烯，作为优点，熔点降低，熔体粘度下降，可以通过吹膜成型，降低了加工成本。这个例子生动地说明了，相对于线型类似物，支化聚合物具有更低的熔体粘度和更优越的熔体流动性，因此也具有更好的加工性能。在这方面，江苏工业学院的蒋必彪等曾经提出首先制备出支化PS,然后利用其来填充改性另外几种工程塑料，如聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等，结果发现，支化PS的加入在基本保持其热稳定性的同时，显著降低了以上两种工程塑料的熔体粘度，改善了它们的加工性能(RenQ、LiAY、JiangBB、ZhangDL、ChenJHJo"r"Wo/^ppfedPo/>wwScZe"ce2004,94,2425;杨文志、卢爱青、龚方红、陈云辉、任强、蒋必彪、季广虎^5^^^与^涔2007，24，29)。但现有研究中还未有通过支化PS来改性PPO的技术报导，苯乙烯系聚合物可以与PPO实现分子级相容，理论上可以显著降低PPO的熔体粘度，因此申请人提出采用支化PS来填充PPO，以一定比例的星形PS或支化PS与PPO在密炼机中共混，制备流动性得到显著改善的PPO/支化PS合金，且保持了PPO的高Tg。
发明内容本发明的目的是提供一种利用支化聚苯乙烯来改善聚苯醚的流动性的方法，通过自制的星型和支化PS来分别填充PPO，改善PPO的熔体流动性能，提高其熔体流动速率，降低PPO的加工成本。为达到上述目的本发明采用的方案是选用制得的不同类型星型PS、支化PS或市售硬质PS中的一种，按照不同的重量份数(10%30%)分别与PPO原粉在密炼机中于280300°C共混制得不同的PPO/PS合金。并定义PS。为市售线型PS(型号PG-33),PS,为N-[4-(a-氯代丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺引发得到的PS,PS2为N-[4-(a-溴代丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺引发得到的PS，PS3为N-[4-(a-溴代丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺引发得到的PS，PS4为对氯甲基苯乙烯引发得到的PS。然后测定并比较不同类型PPO/PS合金的熔融指数、玻璃化转变温度等物理性质。在实验过程中，普通线型PS为市售的硬质PS;而星型PS通过自有特殊方法制备，无规支化PS由普通方法制备，制备方法如下*星型PS的制备将苯乙烯与N-[4-(a-氯代丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(CPPM)、N-[4-(a-溴代丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BPPM)、N-[4-(a-溴代丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺(B氾PM)等马来酰亚胺类引发型单体、催化剂CuBr与络合剂五甲基二乙烯基三胺(以下简称PMDETA)按照200:4:1:3的比例，加入到100ml的三口烧瓶中，抽真空冲氩气3-5次后，放入温度为80'C的水浴中反应，直至反应混合物已经失去流动性后从水浴中取出，待冷却至室温后加入一定量(苯乙烯与四氢呋喃的体积比约为1:4)的四氢呋喃将所得混合物溶解并降低粘度，然后将以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此过程中沉淀出来，然后抽滤、烘干，再溶解于四氢呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并过滤、干燥，所得产物即为星型PS，反应过程如图2所示。*无规支化PS的制备将苯乙烯、对氯甲基苯乙烯CMS、催化剂CuBr、络合剂PMDETA按照200:4:1:3的的比例，加入到100ml的三口烧瓶中，抽真空冲氩气3-5次后，放入温度为12(TC的水浴中反应，直至反应混合物已经失去流动性后从水浴中取出，待冷却至室温后一定量的四氢呋喃将所得混合物溶解并降低粘度，然后将以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此过程中沉淀出来，然后抽滤、烘干，再溶解于四氢呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并过滤、千燥，所得产物即为无规支化PS,反应过程如图3所示。*PS的表征利用凝胶渗透色谱、多角度激光光散射等表征了所制备的四种支化聚苯乙烯的结构，结果如表l所示。由表1可知，本实验所用的4种支化PS的Mn,cjpc都在2.7xl0t3.9xl04，同通用塑料级PS相当，具有代表性。另一方面，由其各自的Mw,MA^s/Mw,OTC比值可知，其所得产物为高度支化结构，可以用于下一步的共混改性中。PP0/PS合金的制备在制备得到不同的支化PS后，分别利用密炼机在280300T进行共混，转速为3045转/min，控制投料比，使得PS占整个合金的重量份数分别为103(m。密炼时间固定为8分钟，以保证混料均匀。然后出料冷却，留作下一步测试用。*PPO/PS合金的Tg的测定将不同的PPO/PS合金利用示差扫描量热法(DSC)分别测定其Tg。*PPO/PS合金的MFI测定将以上制备的不同PPO/PS合金合金于280'C和5kg压力下测定其MFI。图l:三种马来酰亚胺类引发型单体的结构(a)CPPM、(b)BPPM、(c)BiBPM图2:B氾PM与苯乙烯通过原子转移自由基共聚合制备星型PS过程图3:CMS与苯乙烯通过原子转移自由基共聚合制备无规支化PS过程具体实施例方式以下结合不同条件下的实施实例来对本发明做进一步的说明普通线型PS为市售的硬质PS，实施例采用镇江奇美化工有限公司，牌号为PG-33，记为PS^星型PS的制备，根据引发形单体的不同，引发形单体为CPPM、BPPM、BIBPM分别记为PS^PS2和PS3。制备过程是将苯乙烯、CMS、催化剂CuBr、络合剂PMDETA按照200:4:1:3的的比例，加入到100ml的三口烧瓶中，抽真空冲氩气3-5次后，放入温度为12(TC的水浴中反应，直至反应混合物已经失去流动性后从水浴中取出，待冷却至室温后一定量的四氢呋喃将所得混合物溶解并降低粘度，然后将以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此过程中沉淀出来，然后抽滤、烘干，再溶解于四氢呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并过滤、干燥，所得产物即为无规支化PS，反应过程如图3所示。无规支化PS的制备过程是将苯乙烯、CMS、催化剂CuBr、络合剂PMDETA按照200:4:1:3的的比例，加入到100ml的三口烧瓶中，抽真空冲氩气3-5次后，放入温度为12(TC的水浴中反应，直至反应混合物已经失去流动性后从水浴中取出，待冷却至室温后一定量的四氢呋喃将所得混合物溶解并降低粘度，然后将以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此过程中沉淀出来，然后抽滤、烘干，再溶解于四氢呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并过滤、干燥，所得产物即为无规支化PS，记为PS4,反应过程如图3所示。实施例l:将PPO原粉利用密炼机在28030CTC，转速为3045转/min进行共混，利用DSC测定PPO原粉的Tg为221.06°C，在280'C和5kg压力下MFI分别为0g/min。实施例2:依次选取以上5种PS(即PSq、PS,、PS2、PS3、PS4)中的一种与PPO分别利用密炼机在280300°C，转速为3045转/min进行共混，PS与PPO的质量比固定为10%:90%,利用DSC分别测定5种合金的Tg，分别为200.75。C、202.45°C、203.64°C、203.64°C、204.54。C和216.82。C，而所得5种合金在280。C和5kg压力下MFI分别为0g/min、0.08g/min、0.06g/min、0.06g/min、0.06g/min。实施例3:依次选取以上5种PS(即PSq、PS,、PS2、PS3、PS4)中的一种与PPO分别利用密炼机在280300°C，转速为3045转/min进行共混，PS与PPO的质量比固定为20。/。80%,利用DSC分别测定5种合金的Tg，分别为183.83。C、187.13°C、186.67°C、204.30。C和186.42。C，而所得5种合金在280。C和5kg压力下MFI分另iJ为0g/min、0.39g/min、0.39g/min、0.25g/min、0.11g/min。实施例4:依次选取以上5种PS(即PS。、PS,、PS2、PS3、PS4)中的一种与PPO分别利用密炼机在280300。C，转速为3045转/min进行共混，PS与PPO的质量比固定为30。/。70%,利用DSC分别测定5种合金的Tg，分别为168.43。C、187.13°C、186.67°C、204.30。C和186.42。C，而所得5种合金在280。C和5kg压力下MFI分别为Og/min、1.20g/min、1.22g/min、0.45g/min、0.17g/min。表l:5种PS的制备条件与分子量数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种利用支化聚苯乙烯来改善聚苯醚的流动性的方法，其特征在于选用制得的不同类型星型聚苯乙烯即星型PS、无规支化聚苯乙烯即无规支化PS或市售硬质PS中的一种，按照10～30％的不同的重量份数分别与PPO原粉在密炼机中于280～300℃共混制得不同的PPO/PS合金。2.根据权利要求l所述的一种利用支化聚苯乙烯来改善聚苯醚的流动性的方法，其特征在于所述的星型PS的制备的方法是将苯乙烯与N-[4-(a-氯代丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺即CPPM、N-[4-(a-溴代丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺即BPPM、N-[4-(a-溴代丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺即BiBPM这些马来酰亚胺类引发型单体、催化剂CuBr与络合剂五甲基二乙烯基三胺按照200:4:1:3的比例，加入至lJ100ml的三口烧瓶中，抽真空冲氩气3-5次后，放入温度为80'C的水浴中反应，直至反应混合物已经失去流动性后从水浴中取出，待冷却至室温后加入一定量的四氢呋喃将所得混合物溶解并降低粘度，其中苯乙烯与四氢呋喃的体积比约为1:4，然后将以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此过程中沉淀出来，然后抽滤、烘干，再溶解于四氢呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并过滤、干燥，所得产物即为星型PS。3.根据权利要求l所述的一种利用支化聚苯乙烯来改善聚苯醚的流动性的方法，其特征在于所述的无规支化PS的制备方法是将苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、催化剂CuBr、络合剂PMDETA按照200:4:1:3的的比例，加入到100ml的三口烧瓶中，抽真空冲氩气3-5次后，放入温度为12(TC的水浴中反应，直至反应混合物已经失去流动性后从水浴中取出，待冷却至室温后一定量的四氢呋喃将所得混合物溶解并降低粘度，然后将以上溶液滴加到大量的乙醇中，PS在此过程中沉淀出来，然后抽滤、烘干，再溶解于四氢呋喃中，并重新沉淀于乙醇中，并过滤、千燥，所得产物即为无规支化PS。全文摘要本发明涉及一种利用支化聚苯乙烯来改善聚苯醚的流动性的方法，其通过加入星型与无规支化聚苯乙烯通过共混改性制备支化聚苯乙烯/PPO合金，选用制得的不同类型星型聚苯乙烯即星型PS、无规支化聚苯乙烯即无规支化PS或市售硬质PS中的一种，按照10～30％的不同的重量份数分别与PPO原粉在密炼机中于280～300℃共混制得不同的PPO/PS合金。该PPO/PS合金相对于线型聚苯乙烯/PPO合金，不仅提高了所得合金的玻璃化转变温度，更加可以大幅度提高熔体的流动性。本方法步骤简单，效果明显。文档编号B29B7/28GK101376741SQ20081015643公开日2009年3月4日申请日期2008年10月10日优先权日2008年10月10日发明者强俞,飞孙,艳宋,宋红梅,春李,翟光群,蒋必彪申请人:江苏工业学院