苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代 基团的萘基，所述的取代基团选自Q~C5烷基或卤素； R2、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、Q~(；。烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或 具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自Q~C5烷基或卤素；或者，R5和R6彼此成键成 环； R8和R9各自独立地为氢、Q~C2。烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基 团的萘基，所述的取代基团选自Q~C15烷基或卤素； X 为 0、N、S、Se 或P; 当X是0、S或Se时，X上只有一个取代基R8或者R9 ; 所述的卤素指氟、氯、溴或碘。2. 如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于： 所述的烷基错化合物为二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正丁基错、二异 戊基错、二正戊基错、二己基错、二异己基错、-乙基曱基错和-甲基乙基错中的一种或多 种； 和/或，所述的烷基错氧烧为甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧 中的一种或多种； 和/或，所述的卤代烷基铝化合物为二甲基氯化铝和/或二乙基氯化铝。3. 如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：以铝计的所述的助 催化剂与以中心金属原子计的所述的单中心催化剂的摩尔比为（1~1000) :1，优选（10~ 500) :1，更优选（20 ~300) :1。4. 如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：所述的α-烯烃为 1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；所述的α -烯烃的加入量与所述的单中心催化剂按质量比计为 (200 ~600) : 1，优选（300 ~400) : 1。5. 如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：所述的淤浆聚合包 括以下步骤：在惰性气氛条件下，在50~80°C条件下，将所述的助催化剂与聚合用溶剂混 合于反应釜中，排空釜内气体，加入所述的单中心催化剂搅拌5-10分钟，然后再加入α -烯 烃，排空釜内气体，再在通入或不通入氢气的条件下，通入乙烯至釜内总压力为0. 1~ lOMPa，控制釜内温度于-20°C~200°C在100~300rpm的搅拌速度下进行聚合反应即可。6. 如权利要求5所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：所述的淤浆聚合中， 所述的聚合用溶剂为。烷烃、CfQ。卤代烷烃和芳香烃类溶剂中的一种或多种； 和/或，所述的淤浆聚合中，通入乙烯至釜内压力控制在〇. 1~4MPa，优选0. 4~ 1. 5MPa，更优选 0· 8MPa ; 和/或，所述的淤浆聚合中，进行聚合反应时釜内的温度为20°C~100°C，优选40°C~ 90°C，更优选 50°C~90°C ; 和/或，所述的淤浆聚合中，当通入氢气时，所述的氢气的分压是所述聚合反应压力的 0· 01 %~99%，优选 0· 01 %~62. 5%，更优选 6. 25%~50%，最优选 12. 5%~50%。7. 如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于： 在制备单中心催化剂的方法中， 步骤1)中，所述的热活化包括以下步骤：在惰性气氛条件或在减压条件下，于100~ 1000°C，将多孔载体干燥或焙烧0. 5~24小时； 较佳地，步骤1)中，所述的热活化包括以下步骤：在惰性气氛条件下，于200~800°C， 将多孔载体干燥或焙烧〇. 5~24小时； 更佳地，步骤1)中，所述的热活化包括以下步骤：在氮气或氩气气氛条件下，于400~ 700°C，将多孔载体干燥或焙烧2~12小时。8. 如权利要求7所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于： 在制备单中心催化剂的方法中， 步骤1)中，所述的热活化包括以下步骤：在惰性气氛条件微正压条件下，将多孔载体 以20-35°C /小时的升温速率由室温升温至200°C后，保温2-3小时，再以80-KKTC /小时 的升温速率升温至650°C，保温4-5小时，冷却至室温，惰性气氛保存备用即可；所述的室温 为 10 ~30°C。9. 如权利要求7所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于： 在制备单中心催化剂的方法中，步骤1)中，所述的热活化的温度，以及干燥或焙烧的 时间为400~650°C下干燥或焙烧4~8小时。10. 如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于： 在制备单中心催化剂的方法中，步骤1)中，所述的多孔载体的表面积为10~1000m2/ g，优选 100 ~600m2/g ; 和/或，所述的多孔载体的孔容积为〇. 1~4cm3/g，优选0. 2~2cm3/g ; 和/或，所述的多孔载体的平均粒径为1~500 μ m，优选1~100 μ m，更优选20~ 40 μ m ； 和/或，所述多孔载体为微粉末、粒状、球状或聚集体； 和/或，热活化处理后的多孔载体在惰性气氛下正压保存备用。11.如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于： 步骤2)中，所述的卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁； 和/或，步骤2)中，所述的多齿配体为如下化合物中的一个或多个：和/或，步骤2)中，所述的第四族过渡金属化合物为第四族过渡金属卤化物，较佳地为 四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛；四氟化锆、四氯化锆、四溴化锆和四碘化锆中的 一种或多种； 和/或，步骤2)中，所述的镁化合物和多齿配体的摩尔比为（1~5) :1，优选（1~2): 1，更优选（1~1.5) :1 ; 和/或，步骤2)中，所述的过渡金属化合物和多齿配体的摩尔比为（1~5) :1，优选 (1 ~3) :1，更优选（1 ~1. 5) :1 ; 和/或，步骤2)中，所述的多孔载体和镁化合物的质量比为（1~10) :1，优选（1~5): 1，更优选（1~2.5) :1 ; 和/或，步骤2)中，所述的四氢呋喃和镁化合物的摩尔比为（8~25) :1，优选（10~ 20) :1，更优选（12 ~18) :1。12.如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于： 步骤3)中，所述的浸渍接触的温度为70~100°C，优选为80~90°C ; 和/或，步骤3)中，所述的浸渍接触为将步骤1)得到的经热活化的多孔载体与步骤2) 得到澄清溶液非等体积浸渍接触，其体积比为1:2,优选1:1. 5 ; 和/或，步骤3)中，所述的洗涤所用的溶剂为矿物油或液态碳氢化合物；所述的液态 碳氢化合物为烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或几种；所述的烷烃为c5-c3。 烷烃；所述的洗涤所用的溶剂优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚 烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯曱烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴曱 烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环 庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环 辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种； 和/或，步骤3)中，所述的洗涤所用的溶剂和所述的四氢呋喃的体积比为（1~5) :1， 优选（1~2) :1，更优选1:1; 和/或，步骤3)中，所述的洗涤时，所用溶剂的加入方式为一次性加入或者滴加； 和/或，步骤3)中，所述的洗涤所用的溶剂的温度为40~50°C ;所述的洗涤的过程在 室温下进行；所述的室温是指10~30°C ;所述的洗涤的时间为30-90分钟，优选为45-60 分钟； 和/或，步骤3)中，所述的干燥采用惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥 法；所述的干燥的温度范围为室温至l〇〇°C。13. -种如权利要求1~12任一项所述的制备方法制得的交联聚乙烯粉料。14. 一种交联聚乙烯管材的原料组合物，其包括：如权利要求13所述的交联聚乙烯粉 料、有机过氧化物和抗氧剂。15. 如权利要求14所述的交联聚乙烯管材的原料组合物，其特征在于： 所述的有机过氧化物为二叔丁基过氧化物和/或过氧化二异丙苯； 和/或，所述的有机过氧化物与所述的交联聚乙烯粉料的重量比低于50000ppm :1，优 选 50-20000ppm : 1，更优选 200-10000ppm : 1 ; 和/或，所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，其中该辅抗氧剂并不是必须的；所 述的主抗氧剂为β-(4-羟基-3, 5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3, 5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯； 当所述的抗氧剂含有辅抗氧剂时，所述的辅抗氧剂为（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三 酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二月桂酷；所述的辅抗氧剂在所述的抗氧剂中的 重量百分数占0-80 %，优选占35-75 % ; 和/或，所述的抗氧剂与所述的交联聚乙烯粉料的重量比为50-10000ppm:l，优选 500_5000ppm : 1。16. -种交联聚乙烯管材的制备方法，其包括以下步骤：通过熔融挤出法将如权利要 求14或15所述的交联聚乙烯管材的原料组合物成型为管即可。17. 如权利要求16所述的交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述的熔融挤出 法的包括如下步骤：将所述的交联聚乙烯管材的原料组合物在熔融状态下，利用柱塞由口 模进行压缩挤出，使交联聚乙烯粉料发生交联反应成型为管即可。18. 如权利要求16所述的交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述的熔融挤出 法所用成型机械的口模温度为150-300°C，优选220-260°C ;所述的熔融挤出法所用成型机 械的挤出速度为1. 〇 - 2. 0米/分钟。19. 一种如权利要求16~18任一项所述的制备方法制备得到的交联聚乙烯管材。
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙烯粉料、交联聚乙烯管材、其原料组合物及制备方法。该聚乙烯粉料的制备方法包括：在单中心催化剂与助催化剂的作用下，将乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合。交联聚乙烯管材的原料组合物包括：所述的交联聚乙烯粉料、有机过氧化物和抗氧剂。本发明的交联聚乙烯粉料的交联度可达到90％以上，耐压性能达到和超过国家相关标准要求，而且，通过实施例的试验结果表明，与采用现有技术制造的交联聚乙烯粉料相比，采用本发明制造的聚乙烯粉料具有更好的耐环境应力开裂性。
【IPC分类】C08F4/656, C08F210/16, B29C47/92, C08L25/08, C08F4/654, C08F4/646, C08K5/14, C08F4/645
【公开号】CN105440194
【申请号】CN201410471945
【发明人】朱本虎, 周娇龙, 孙秀丽, 彭爱青, 李军方, 唐勇
【申请人】中国科学院上海有机化学研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年9月16日