一种功能化的高间规聚苯乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种功能化的高间规聚苯乙烯及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 高间规聚苯乙烯（sPS)于1986年首次由日本Idemitsu Kosan公司通过使用茂基 钛金属催化剂催化聚合实现。sPS由于具有高熔点、高结晶性、高弹性模量、低介电常数、低 损耗因子以及优良的耐热耐溶剂等特性，在工业上成为一种非常有吸引力的材料。然而， sPS的脆性较大，并且聚合物中缺少极性基团使sPS的极性较差，进而导致sPS的粘结性能、 染色性能以及与其他极性聚合物的相容性能较差，限制了 sPS的应用。因此，改善sPS的脆 性、提高其极性、合成功能化的sPS -直是广大科技工作者致力解决的课题。
[0003] 将含有功能化基团的苯乙烯单体通过配位聚合催化剂获得功能化的高间规聚苯 乙烯是最有效的方法。现有技术中，T. C. Chung教授在2000年利用茂基钛催化剂合成了对 位胺基功能化的高间规聚苯乙烯（Macromolecules2000, 33, 5803-5809)，然而T. C. Chung 教授未对该功能化聚苯乙烯的极性进行表征。对甲氧基苯乙烯利用钛催化剂只获得了无规 结构的聚合物（Macr〇m 〇leCules1989, 22, 104-108);利用阴离子聚合可以获得低分子量窄 分子量分布的烷氧基功能化的无规聚苯乙烯（申请号为201180005819. 1的中国专利），上 述技术方案制备得到的烷氧基功能化的聚苯乙烯没有立体选择性，为无规结构。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种功能化的高间规聚苯乙烯及其制备方法， 本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯具有较高的间规选择性。
[0005] 本发明提供了一种功能化的高间规聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单 元：
[0006]
[0007] 式I中，R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子 数为1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基或碳原子数为6~20的芳基；R在苯 环上的任意位置进行取代；
[0008] m表示取代基R的个数，1彡m彡5。
[0009] 优选的，所述功能化的高间规聚苯乙烯的数均分子量为IX 1〇4~300X 104 ;
[0010] 所述功能化的高间规聚苯乙烯的间规度> 90 %。
[0011] 优选的，所述式I中，1彡m彡3。
[0012] 优选的，所述式I中R为碳原子数为2~10的烷氧基、碳原子数为7~10的芳氧 基、碳原子数为2~10的烷硫基、碳原子数为7~10的芳硫基或碳原子数为7~10的芳 基。
[0013] 本发明提供了一种上述技术方案所述功能化的高间规聚苯乙烯的制备方法，包 括：
[0014] 在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化的高间规聚苯乙 烯；
[0015] 所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构：
[0016]
[0017] 式II中，T为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子 数为1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基或碳原子数为6~20的芳基；T在苯 环上的任意位置进行取代；
[0018] η表示取代基T的个数，1彡η彡5 ;
[0019] 所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
[0020] 优选的，所述稀土配合物为具有式III所示的结构化合物或具有式IV所示结构的 化合物：
[0021]
[0022] 式III中，R1为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物；
[0023] R2为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的硅烷基、碳原子数为6~10 的胺基芳基、碳原子数为1~10的硅胺基、碳原子数为1~10的烷胺基、碳原子数为3~ 10的稀丙基或砸氧基；
[0024] Ln1 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;
[0025] L1为配体，包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
[0026] p为L1的个数，0彡p彡2 ;
[0027] 式IV中，R3为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物；
[0028] R4为亚甲基、乙基或二甲基硅基；
[0029] R5、R6和R7独立地为氧、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
[0030] R8为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2, 6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲 基苯基、2, 6-二异丙基苯基、2, 4, 6-三异丙基苯基或2, 6-二叔丁基苯基；
[0031] R9为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的硅烷基、碳原子数为6~10 的胺基芳基、碳原子数为1~10的硅胺基、碳原子数为1~10的烷胺基、碳原子数为3~ 10的稀丙基或砸氧基；
[0032] Ln2 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;
[0033] L2为配体，包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
[0034] q为L2的个数，0彡q彡2。
[0035] 优选的，所述有机硼化合物包括[Ph3C] [B (C6F5) 4]、[PhNMe2H] [BPhJ、[NEt3H] [BPhJ、[PhNMe2H] [B (C6F5) 4]或 B (C6F5) 3。
[0036] 优选的，所述有机硼化合物和稀土配合物的摩尔比为（0. 5~2. 0) : 1 ;
[0037] 所述有机铝化合物和稀土配合物的摩尔比为（0. 5~3000) :1。
[0038] 优选的，所述功能化苯乙烯和稀土配合物的摩尔比为（50~10000) : 1。
[0039] 优选的，所述聚合反应的温度为_60°C~80°C。
[0040] 所述聚合反应的时间为0. 1小时~48小时。
[0041] 本发明提供了一种功能化的高间规聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单 元；式I中，R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为 1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基或碳原子数为6~20的芳基；R在苯环上的 任意位置进行取代；m表示取代基R的个数，1 < m < 5。本发明提供的功能化的高间规聚 苯乙烯的间规选择性较高。实验结果表明，本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯的间规 选择性>90%。此外，本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯中含有硫、氧元素的功能化基 团，这种功能化的高间规聚苯乙烯具有较好的极性。实验结果表明，本发明提供的功能化的 高间规聚苯乙烯的接触角在82°~85°范围内。
[0042] 本发明提供了一种包括具有式I所示结构重复单元的功能化的高间规聚苯乙烯 的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将功能化苯乙烯进行聚合反应，得到功能化的高间 规聚苯乙烯；所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构；所述催化剂包括稀土配合物、有机 硼化合物和有机铝化合物。本发明利用配位聚合的方法制备合成了具有硫、氧元素功能化 基团的功能化的高间规聚苯乙烯，本发明提供的这种方法制备得到的功能化的高间规聚苯 乙烯具有较高的间规选择性。此外，本发明提供的这种方法制备得到的功能化的高间规聚 苯乙烯具有较好的极性；而且本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯的制备方法转化率较 高。实验结果表明，本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯的制备方法转化率可达100%。
【附图说明】
[0043] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0044] 图1为本发明实施例42制备得到的功能化的高间规聚苯乙烯的核磁共振碳谱 图；
[0045] 图2为本发明实施例62制备得到的功能化的高间规聚苯乙烯的核磁共振氢谱图。
【具体实施方式】
[0046] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0047] 本发明提供了一种功能化的高间规聚苯乙烯，包括具有式I所示结构的重复单 元：
[0048]
[0049] 式I中，R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子 数为1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基或碳原子数为6~20的芳基；R在苯 环上的任意位置进行取代；
[0050] m表示取代基R的个数，1彡m彡5。
[0051] 本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯具有较高的间规选择性。此外，本发明提 供的功能化的高间规聚苯乙烯中含有硫、氧元素的功能化基团，这种功能化的高间规聚苯 乙烯具有较好的极性。
[0052] 本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯包括具有式I所示结构的重复单元。在本 发明中，所述式I中的R为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳 原子数为1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基或碳原子数为6~20的芳基；优 选为碳原子数为2~10的烷氧基、碳原子数为7~10的芳氧基、碳原子数为2~10的烷 硫基、碳原子数为7~10的芳硫基或碳原子数为7~10的芳基；更优选为碳原子数为3~ 8的烷氧基、碳原子数为8~9的芳氧基、碳原子数为3~8的烷硫基、碳原子数为8~9的 芳硫基或碳原子数为8~9的芳基；最优选为碳原子数为4~6的烷氧基、碳原子数为8的 芳氧基、碳原子数为4~6的烷硫基、碳原子数为8的芳硫基或碳原子数为8的芳基。在本 发明中，所述式 I 中的 R最最优选为-〇-〇13、-〇-〇12〇13、-〇-〇12〇1 2〇13、-〇-〇12-?11、-〇-?11、-3-P