一种功能化的高间规聚苯乙烯及其制备方法_2

文档序号:9680987阅读:来源:国知局
h、-S-CH2-Ph、-C 6H5或-S-CH3。在本发明中,式I中的R在苯环上的任意位置进行取代。
[0053] 在本发明中,所述式I中的m表示取代基R的个数,1 5。在本发明中,所述 m为1、2、3、4或5。在本发明中,当m彡2时,所述式I中同一苯环上的R可以为相同的取 代基,也可以为不同的取代基。
[0054] 本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯优选包括具有式i~式xxi所示结构重复 单元中的一种:
[0055]
[0057] 在本发明中,所述式i~式xxi中未给出的端基均为甲基。
[0058] 本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯的数均分子量优选为1 X 104~300X 104, 更优选为2X104~150X 104,最优选为10X104~100X 104,最最优选为110X104~ 50X 104。
[0059] 本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯的制备方法,包括:
[0060] 在催化剂的作用下,将功能化苯乙烯进行聚合反应,得到功能化的高间规聚苯乙 烯;
[0061] 所述功能化苯乙烯具有式II所示的结构:
[0062]
[0063] 式II中,T为碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子 数为1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基或碳原子数为6~20的芳基;Τ在苯 环上的任意位置进行取代;
[0064] η表示取代基Τ的个数,1彡η彡5 ;
[0065] 所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
[0066] 本发明利用配位聚合的方法制备合成了具有硫、氧元素功能化基团的功能化的高 间规聚苯乙烯,本发明提供的这种方法制备得到的功能化的高间规聚苯乙烯具有较高的间 规选择性。此外,本发明提供的功能化的高间规聚苯乙烯具有较好的极性,而且本发明提供 的功能化的高间规聚苯乙烯的制备方法转化率较高。
[0067] 本发明在催化剂的作用下,将功能化苯乙烯进行聚合,得到功能化的高间规聚苯 乙烯。在本发明中,所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。在本发明 中,所述稀土配合物优选为具有式III所示结构的化合物或具有式IV所示结构的化合物: [0068]
[0069] 在本发明中,所述式III中的R1为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴 基及其衍生物;优选为环戊二烯基、茚基或芴基。
[0070] 在本发明中,所述式III中的R2为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10 的硅烷基、碳原子数为6~10的胺基芳基、碳原子数为1~10的硅胺基、碳原子数为1~ 10的烷胺基、碳原子数为3~10的烯丙基或硼氢基;优选为碳原子数为2~8的烷基、碳 原子数为2~8的硅烷基、碳原子数为7~9的胺基芳基、碳原子数为2~8的硅胺基、碳 原子数为2~8的烷胺基或碳原子数为4~8的烯丙基;更优选为碳原子数为3~6的烷 基、碳原子数为3~6的硅烷基、碳原子数为8的胺基芳基、碳原子数为3~6的硅胺基、碳 原子数为3~6的烷胺基或碳原子数为5~6的烯丙基;最优选为碳原子数为4~5的烷 基、碳原子数为4~5的硅烷基、碳原子数为4~5的硅胺基、碳原子数为4~5的烷胺基 或碳原子数为5的烯丙基。
[0071] 在本发明中,所述式 III 中的 R2 最最优选为-CH3、-CH2SiMe3、-CH(SiMe3) 2、-0-NMe2 -CH2C6H4、-N(SiMe3)2、-NH(SiMe 3)、-1,3-C3H5 或-BH4。
[0072] 在本发明中,所述式 III 中的 Ln1 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;优选为 Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Gd 或 Lu,更优选为 Y、 La、Pr、Gd、Nd、Sm、Ho、Tb、Er 或 Lu,最优选为 Y、Sc、Ho、Gd、La、Nd 或 Lu。
[0073] 在本发明中,所述式III中的L1为配体,包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲 苯;所述L 1优选为四氢呋喃、乙醚或甲苯,更优选为四氢呋喃或甲苯,最优选为四氢呋喃。
[0074] 在本发明中,所述式III中的p为L1的个数,0彡p彡2。在本发明中,所述p为 0,1或2。在本发明中,当所述p为0时,所述式III中没有配体L 1。
[0075] 在本发明中,所述具有式III所示结构的化合物优选为具有式1~式16所示结构 化合物中的一种:
[0076]
[0077
[0078] 在本发明中,所述式1~式16中未给出的端基均为甲基。
[0079] 本发明对所述具有式III所示结构化合物的来源没有特殊的限制,可按照本领 域技术人员熟知的制备具有式ΠΙ所示结构化合物的制备方法制备得到。如可按照文献 (J. AM. CHEM. SOC.,2009, 131,13870-13882)所公开的方法制备得到具有式1、式5和式8所 示结构的化合物;按照文献(Chem. Eur. J.,2009, 846-850)所公开的方法制备得到具有式 10所示结构的化物;按照文献(Organometalics,2013, 32, 1445-1458)所公开的方法制备 得到具有式11所示结构的化合物;按照文献(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4418-4421) 所述公开的方法制备得到具有式12所示结构的化合物;按照文献(Organometalics, 2011 ,30, 3270-3274)所公开的方法制备得到具有式13和式16所示结构的化合物;按照文献 (Chem. Commun.,2009, 3380-3382)所述公开的方法制备得到具有式14所示结构的化合物; 按照文献(Chem. Asian J. 2008, 3, 1406-1414)所述公开的方法制备得到具有式15所示结 构的化合物。
[0080] 在本发明中,所述式IV中的R3为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基 及其衍生物,优选为环戊二烯基、茚基或芴基。
[0081] 在本发明中,所述式IV中的R4为亚甲基、乙基或二甲基硅基,优选为亚甲基或乙 基。在本发明中,所述式IV中的R 5、R6和R7独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基; 优选为氢、甲基或乙基。
[0082] 在本发明中,所述式IV中的R8为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2, 6-二甲 基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2, 6-二异丙基苯基、2, 4, 6-三异丙基苯基或2, 6-二 叔丁基苯基;优选为氢、甲基、乙基、苯基、2, 6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、 2, 4, 6-三异丙基苯基或2, 6-二叔丁基苯基;更优选为氢、甲基、苯基、2, 6-二甲基苯基、 4-甲基苯基或2, 4, 6-三异丙基苯基。
[0083] 在本发明中,所述式IV中的R9为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10 的硅烷基、碳原子数为6~10的胺基芳基、碳原子数为1~10的硅胺基、碳原子数为1~ 10的烷胺基、碳原子数为3~10的烯丙基或硼氢基;优选为碳原子数为2~8的烷基、碳 原子数为2~8的硅烷基、碳原子数为7~9的胺基芳基、碳原子数为2~8的硅胺基、碳 原子数为2~8的烷胺基或碳原子数为4~8的烯丙基;更优选为碳原子数为3~6的烷 基、碳原子数为3~6的硅烷基、碳原子数为8的胺基芳基、碳原子数为3~6的硅胺基、碳 原子数为3~6的烷胺基或碳原子数为4~6的烯丙基;最优选为碳原子数为4~5的烷 基、碳原子数为4~5的硅烷基、碳原子数为4~5的硅胺基、碳原子数为4~5的烷胺基 或碳原子数为5的烯丙基。在本发明中,所述式IV中的R 9最最优选为-CH3、-CH2SiMe3、-CH (SiMe3)2、-0-NMe2-CH2C 6H4、-N(SiMe3)2、-NH(SiMe3)、-1,3-C 3H5 或-BH4。
[0084] 在本发明中,所述式 IV 中的 Ln2 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb 或 Lu ;优选为 Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Gd 或 Lu,更优选为 Y、La、 Pr、Gd、Nd、Sm、Ho、Tb、Er 或 Lu,最优选为 Y、Er、Gd、La 或 Lu。
[0085] 在本发明中,所述式IV中的L2为配体,包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲 苯;所述L 2优选为四氢呋喃、乙醚或甲苯,更优选为四氢呋喃或甲苯,最优选为四氢呋喃。
[0086] 在本发明中,所述式IV中的q为L2的个数,0彡q彡2。在本发明中,所述q为0, 1或2。在本发明中,当所述q为0时,所述式IV中没有配体L 2。
[0087] 在本发明中,所述具有式IV示结构的化合物优选为具有式17~式28所示结构化 合物中的一种:
[0088]
[0089] 在本发明中,所述式17~式28中未给出的端基均为甲基。
[0090] 本发明对所述具有式IV所示结构化合物的来源没有特殊的限制,可按照本领域 技术人员熟知的制备具有式IV所示结构化合物的制备方法制备得到。如可按照文献(M acromolecules, 2012, 45, 1248-1253)所公开的方法,以及申请号为 201210020478. 1 和 201310750870. 6的中国专利所公开的方法,制备得到具有式17~式28所示结构的化合物。
[0091] 本发明中,所述有机硼化合物优选为[Ph3C] [B (C6F5) 4]、[PhNMe2H] [BPhJ、 [NEt3H] [BPhJ、[PhNMe2H] [B(C6F5)4]或 B(C6F5)3,更优选为[Ph3C] [B(C6F5)4]或[PhNMe2H] [B(C 6F5)4]。本发明对所述有机硼化物的来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的 上述种类的有机硼化物即可,可由市场购买获得。
[0092] 在本发明中,所述有机错化合物优选为烷基错、氧化烷基错、卤代烷基错和错氧烧 化合物中的一种或几种,更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基 铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝
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