缩水甘油官能化的阴离子交换固定相的制作方法
【专利说明】缩水甘油官能化的阴离子交换固定相
[0001] 发明背景
[0002] 离子色谱法是一种用于分析离子的已知技术，该技术典型地包括使用包含电解质 的洗脱剂的色谱分离阶段，以及洗脱剂抑制阶段，接着是典型地通过电导检测器进行检测。 在色谱分离阶段中，使用电解质作为洗脱剂将注入样品的离子通过分离柱洗脱出来。在抑 制阶段中，该电解质的电导率被抑制，但不抑制所分离的离子的电导率，这样使得后者可 以由电导池测定。这种技术详细描述于美国专利号3, 897, 213、3, 920, 397、3, 925, 019和 3, 926, 559 中。
[0003] 在离子色谱法的许多应用中，离子色谱法的重要应用是在分析水、例如地表水和 井水中。在世界范围内，市政工程设施使用离子色谱法来证明水的质量对于人类消耗来说 是适当的。水的离子含量取决于来源、储存以及处理条件而显著不同。在含有高水平的基 质离子如氯离子、硫酸根以及碳酸氢根的样品中，检测痕量的离子如溴酸根或亚氯酸根或 高氯酸根是具有挑战性的。
[0004] 用于水的离子分析的方法包括直接注射和分析、或在直接注射分析之前预处理这 些样品。直接注射是优选的，但由于目前可供使用的固定相的有限容量，对于具有高基质含 量的一些样品来说，这种方法的应用受到限制。一种替代方法是在分析之前进行样品中的 这些离子的预浓缩，结合中心切除或去除这些基质离子的一些手段。中心切除方法是二维 方法，其中基质离子在第一维度中分离或去除，从而实现所感兴趣的离子的分析。还使用用 一个或多个预处理滤筒进行的样品预处理来去除基质离子。例如，基于钡形式阳离子交换 树脂的滤筒用于将硫酸根从样品基质中去除。以上所讨论的方法是使用多个阀配置、复杂 管道的多步骤方法或是劳动密集型的。因此希望简化含有基质离子的样品的分析方案。具 有独特的增强的容量构造的离子交换相将有助于分析。
[0005] 为了应对现有固定相的一些局限性，最近引入了一种新的相和制备这种相的方法 (美国专利号7, 291，395)。该方法和相依赖于基于胺环氧化物的化学品以在该离子交换相 的基底之上生长亲水性超支化结构。这种类型的结构不具有现有技术相的互穿聚合物的限 制并且显示出了优异的效率。然而，可以提高这些相的容量以促进具有高基质离子浓度的 样品的直接注射。
[0006] 离子交换相应该提供感兴趣的种类的高分辨率（特别地超过基质离子），以及在 不过度负载固定相的情况下处理高基质离子浓度的能力。这些相还应该允许除基质离子外 的痕量级离子的定量并且具有独特的选择性以促进感兴趣的种类的分离。此外，所希望的 离子交换材料将对结合基质离子具有抵抗性，防止这些离子与固定相相互作用并且降低这 种相的可用容量。本发明提供此种高容量的固定相以及制备和使用它们的方法。
[0007] 发明简述
[0008] 本发明提供一种用于色谱法（例如，离子色谱法）用的固定相的新设计。本发明 的示例性固定相是阴离子交换材料，这些材料展现了在离子色谱法中在碳酸根之前洗脱硫 酸根的出人意料的特性。对于所有其他已知系统，碳酸根在硫酸根之前洗脱，这可能损害定 量硫酸根的能力。
[0009] 本发明的示例性阴离子交换固定相包括衍生自缩水甘油与在该固定相上的一个 或多个氢氧化物部分之间的反应的一个或多个部分。这种新的固定相的独特构造包括衍生 自缩水甘油与羟基部分之间的反应的醚部分和二醇部分。在示例性实施例中，该羟基部分 在季胺部分的β或γ位上。在不同的实施例中，该季胺是在该阴离子交换材料的固体载 体上，并且，方便地，本发明的固定相可以快速地并且可再现组装在可商购或其他已知的阴 离子交换材料上。
[0010] 缩水甘油是具有附加的自由羟基的含有环氧官能团的甘油的环氧化形式。本发明 的各种实施例的固定相用衍生自缩水甘油的反应的一个或多个部分官能化，发现这实质上 改变了该固定相所基于的阴离子交换材料的选择性。
[0011] 在一个示例性实施例中，本发明提供一种包含固体载体的阴离子交换色谱介质， 该固体载体具有共价地附接到其上的阴离子交换部分，该阴离子交换部分包含具有下式的 缩水甘油衍生的醚：
[0012]
【主权项】
1. 一种包含固体载体的阴离子交换色谱介质，该固体载体具有附接到其上的阴离子交 换部分，该阴离子交换部分包括具有下式的缩水甘油衍生的醚：
R1选自被取代或未被取代的烷基、和被取代或未被取代的杂烷基； R2和R3选自H、被取代的或未被取代的烷基以及被取代的或未被取代的杂烷基； R1Q、R11和R12是独立地选自以下各项的成员：H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未 被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基、以及被取代或未 被取代的杂环芳基；并且 F是有机的或无机的阴离子。
2. 根据权利要求1所述的阴离子交换色谱介质，其中R2和R3独立地选自H和 )
(H) 其中R4和R5独立地选自H、被取代的或未被取代的烷基以及被取代的或未被取代的杂 烧基。
3. 根据权利要求2所述的阴离子交换色谱介质，其中R4和R5独立地选自H和
(III) 其中R6和R7独立地选自H、被取代的或未被取代的烷基以及被取代的或未被取代的杂 烧基。
4. 根据权利要求3所述的阴离子交换色谱介质，其中R6和R7独立地选自H和
(IV)。
5. 如以上权利要求中任一项所述的阴离子交换色谱介质，其中R1是：
(V) 其中 m是 2、3、4、5 或 6。
6. 如以上权利要求中任一项所述的阴离子交换色谱介质，其中所述载体包含聚合的合 成有机聚合物。
7. 如以上权利要求中任一项所述的阴离子交换色谱介质，其中所述固体载体是树脂。
8. 如以上权利要求中任一项所述的阴离子交换色谱介质，其中所述缩水甘油衍生的醚 通过键被附接到所述固体载体上，该键是选自离子键和共价键的成员。
9. 如权利要求1-7中任一项所述的阴离子交换色谱介质，其中选自R'R11和R12的至 少一个成员是或包含与所述固体载体的共价键。
10. 如权利要求1-7中任一项所述的阴离子交换色谱介质，其中Rlcl、Rn和R12中的至少 一个包括根据式VI的部分：
(VI) 其中^、^、^、俨和R24独立地选自h和缩水甘油衍生的醚，其条件是r'r2i、r'r23 和R24中的至少一个是所述缩水甘油衍生的醚。
11. 根据权利要求10所述的阴离子交换色谱介质，其中根据式VI的该部分具有下式：
(VII) 其中该胺部分的氮是任选地季铵化的。
12. 如以上权利要求中任一项所述的阴离子交换色谱介质，其中所述固体载体是缩聚 反应的产物。
13. 根据权利要求12所述的阴离子交换色谱介质，其中所述缩聚反应是在胺与双环氧 化物之间。
14. 在适合用作色谱装置的流通床中的如以上权利要求中任一项所述的阴离子交换色 谱介质。
15. -种色谱柱，用如以上权利要求中任一项所述的阴离子交换色谱介质填充。
16. -种色谱方法，包括使液体流过包含如权利要求1-13中任一项所述的组合物的分 离介质床。
17. 如权利要求16所述的色谱方法，其中所述液体包含阴离子、阳离子以及不带电荷 的分子。
18. -种分离液体样品中的分析物的方法，包括使所述液体样品流过根据权利要求 1-13中任一项所述的阴离子交换色谱介质。
19. 根据权利要求18所述的分离液体样品中的分析物的方法，其中所述样品包括碳酸 根和硫酸根两者并且在所述分离过程中硫酸根在碳酸根之前洗脱。
20. 如权利要求1-13中任一项所述的制备阴离子交换色谱介质的方法，所述方法包 括： (a)在适合于将所述羟基部分转化为根据式I的所述缩水甘油衍生的醚的条件下，使 选自对于季胺的0位置和对于季胺的Y位置上的羟基部分与缩水甘油与第一量的缩水甘 油反应。
21. 根据权利要求20所述的方法，所述方法进一步包括： (b) 在适合于形成根据式II的第二缩水甘油衍生的醚的条件下，使根据式I的所述缩 水甘油衍生的醚与第二量的缩水甘油反应。
22. 根据权利要求21所述的方法，所述方法进一步包括： (c) 在适合于形成根据式III的第三缩水甘油衍生的醚的条件下，使根据式II的所述 缩水甘油衍生的醚与第三量的缩水甘油反应。
23. 根据权利要求22所述的方法，所述方法进一步包括： (d) 在适合于形成根据式IV的第四缩水甘油衍生的醚的条件下，使根据式III的所述 缩水甘油衍生的醚与第四量的缩水甘油反应。
24. 根据权利要求23所述的方法，所述方法进一步包括： (e) 重复步骤（d)n次，从而制备根据式（IV)的阴离子交换介质，其中n是选自1、2、3、 4、5、6、7、8、9 和 10 的整数。
25. 如权利要求20-24中任一项所述的方法，进一步包括：在步骤（a)之前，用碱处理 所述固体载体。
26. 根据权利要求25所述的方法，其中该碱是水性碱。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中该碱包括OH'
28. -种色谱系统，包含与以下各项中的一者或多者处于流体连通的如权利要求14所 述的流通床： a) 抑制器； b) 注射阀； c) 洗脱剂源；以及 d) 检测器。
29. 根据权利要求28所述的色谱系统，其中所述流通床是柱。
【专利摘要】用缩水甘油处理含有羟基的阴离子交换材料实质上改变了该阴离子交换材料的选择性，该羟基包含处于氢氧化物形式的在相对于季中心的β位置上的部分。此外，按交替顺序首先进行含氢氧化物的溶液的处理以使该阴离子交换材料处于氢氧化物形式，随后用缩水甘油进行处理的顺序处理以可预测的方式逐渐改变了选择性，从而允许容易地操纵选择性。用这种化学过程可实现的选择性所特有的是颠倒硫酸根和碳酸根的洗脱顺序的能力。对于所有其他已知系统，碳酸根在硫酸根之前洗脱并且有时损害对硫酸根进行定量的能力。通过缩水甘油处理，碳酸根可以在硫酸根之后被去除，这消除了对于含有显著多于硫酸根的碳酸根的样品的干扰问题。这种修改对于用氢氧化物洗脱剂系统工作的柱以及用碳酸根洗脱剂系统工作的柱是有用的。
【IPC分类】B01J41-08, B01J20-32, B01D15-02, B01J20-288
【公开号】CN104619416
【申请号】CN201380047129
【发明人】C·A·波尔
【申请人】戴安公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年9月11日
【公告号】EP2895266A1, US20140069870, WO2014043174A1