一种用于以甘油为原料合成二甲基吡嗪的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公布一种用于以甘油为原料合成二甲基吡嗪的催化剂，涉及应用于甘油与1,2-丙二胺进行固定床催化缩环制2,5-或2,6-二甲基吡嗪的催化剂，其特征在于是一种资源化利用生物柴油副产物以制备高附加值产品的催化剂及其制备方法。该催化剂以球状活性Al2O3为载体，TiO2为第一活性组分，Cu为第二活性组分，其中TiO2含量为1~21wt%，金属Cu含量为1~15wt%，采用制备方法为浸渍法。该催化剂380℃、液体时空速率为2.5h-1、20%H2-N2混合气为载气（空速2400h-1）等条件下，甘油与1,2-丙二胺发生缩环反应的转化率分别可达95%和85%以上，二甲基吡嗪（2,5-或2,6-二甲基吡嗪）总收率可达80%以上。
【专利说明】一种用于以甘油为原料合成二甲基吡嗪的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于一种资源化利用甘油的催化剂制备及其应用，具体地说涉及一种低成本、高活性的用于以甘油为原料制备高附加值下游产品二甲基吡嗪的双功能催化剂的制备及其应用。【背景技术】
[0002]生物柴油是以动物脂和植物油作为原料生产的清洁燃料代替原料油，是一种可再生能源，其副产物是甘油。生物柴油工业中每生产9吨柴油将会有约I吨的副产物甘油生成。随着生物柴油产业的发展，将会使甘油出现过剩现象，同时也会使现有甘油产业受到严重冲击。因此，对甘油的有效利用将对生物柴油产业及现有甘油产业的发展尤为重要。甘油可用于生产化工原料、化妆品以及一些中间产品，如I，2 -丙二醇、I，3 -丙二醇、丙醇、乙二醇等，这些方法都有基于甘油中含有羟基的事实而开发的甘油利用技术。
[0003]Catalysis Communications, 2011, 12, 1067-1070 报道，甘油可与乙二胺进行缩环反应制备2-甲基吡嗪等吡嗪类化合物,所用催化剂CuCr2O4 ；Heteroatom Chemistry,2012，23(4)，377-382也报道了 SiO2-Al2O3催化剂上甘油与乙二胺的催化缩环反应。但迄今为止，未见有关甘油与1，2-丙二胺的缩环反应制二甲基吡嗪(2，5-或2，6- 二甲基吡嗪)的文献报导。由于1，2-丙二胺比乙二胺多出一个甲基，从理伦上分析，甘油与1，2-丙二胺发生催化缩合环化反应后可生成2，5- 二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪。而2，5- 二甲基吡嗪、2，6- 二甲基吡嗪可用于配制可可、咖啡、肉类、坚果和马铃薯等型香精，同时还可作为合成抗结核药吡嗪酰胺、利尿药氨吡酰胍和口服降糖药格列吡嗪等多种医药和农药的中间体及染料工业，这将为利用甘油开发高附加值下游产品的有效途径。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种低成本、高活性的甘油与1，2-丙二胺缩环催化剂的制
备与应用。
[0005]本发明的缩环催化剂以活性Al2O3为载体，TiO2为第一活性组分，Cu为第二活性组分，其中TiO2含量为I~21wt%，金属Cu含量为I~15wt%。
[0006]本发明催化剂的具体制备方法如下:
1.活性组分TiO2的负载:
(O将前驱物钛酸酯(如钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯)溶于无水乙醇中，全部混匀后浸溃于干燥的球状活性氧化铝上，其中钛酸酯的加入量以TiO2计为所用氧化铝质量的l~21wt%，无水乙醇用量与氧化铝的表观体积之比为1.1: 1，氧化铝的形状为粒径为2-3mm的球形。
[0007](2)上述混合物放置0.5^1后，于60~1001:下干燥6-1011以去除乙醇，然后于300-420°C焙烧 6~10h，得到 TiO2-Al2O3 催化剂。
[0008]2.活性组分Cu的引入按负载f 15wt%的Cu活性组分，配制一定体积的Cu(NO3)2溶液，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂。
[0009]所制备的催化剂在以下条件下进行甘油与1，2-丙二胺的催化缩环反应:
采用固定床反应器，常压操作；催化剂在反应前采用H2气氛在400°C进行在线预处理2h，使CuCVTiO2-Al2O3催化剂转化为Cu/Ti02-Al203，摩尔比为1: 1:8的甘油、1，2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 h—1的速率泵入催化剂床层，以20vol%H2-N2混合物为反应载气(空速为240(?-1 )，操作温度为380°C。 [0010]本发明有以下优点:(1)首创新。CU/Ti02-Al203用于甘油与1，2_丙二胺缩环反应制二甲基吡嗪(2，5-或2，6- 二甲基吡嗪)未见报道；(2)高活性。多个催化剂样品的催化活性测试结果表明，甘油和1，2-丙二胺的转化率分别可达95%和85%以上，二甲基吡嗪(2，5-或2，6-二甲基吡嗪)总收率可达80%以上；(3)催化剂成本低，制备方法简单。
【具体实施方式】
[0011]实施实例1:
直接以直径为2-3mm的球状活性氧化铝为催化剂。
[0012]取松装体积为IOml球状活性氧化铝于反应管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为240(?-1),控制反应温度在380°C，将摩尔比为1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 IT1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。在该操作条件甘油和1，2-丙二胺转化率分别为92%和95%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分别为20%和35%。
[0013]实施实例2:
将4.1ml钛酸丁酯溶于22ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到含TiO2为7wt%的TiO2-Al2O3催化剂。
[0014]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为24000，控制反应温度在380°C，将摩尔比为1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 IT1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。在该操作条件甘油和1，2-丙二胺转化率分别为94.4%和83.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分别为45.7%和33.5%。
[0015]实施实例3:
将4.1ml钛酸丁酯溶于22ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到TiO2-Al2O3催化剂。再称取1.1g的Cu(NO3)2溶于约22ml的水中，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂，其中TiO2含量为7wt%，金属Cu含量为2wt%。
[0016]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为24000，控制反应温度在380°C，将摩尔比为1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 IT1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。在该操作条件甘油和1，2-丙二胺转化率分别为95.6%和80.4%，2，5- 二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分别为40.5%和42.1%。
[0017]实施实例4:
将1.0ml钛酸异丙酯溶于22ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到TiO2-Al2O3催化剂。再称取1.1g的Cu(NO3)2溶于约22ml的水中，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂，其中TiO2含量为2wt%，金属Cu含量为2wt%。
[0018]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为24000，控制反应温度在380°C，将摩尔比为1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 IT1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。在该操作条件甘油和1，2-丙二胺转化率分别为93.2%和81.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分别为43.2%和37.2%。
[0019]实施实例5:
将7.1ml钛酸丁酯溶于22ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到TiO2-Al2O3催化剂。再称取I^g的Cu (NO3)2溶于约22ml的水中，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂，其中TiO2含量为12wt%，金属Cu含量为2wt%。
[0020]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为24000，控制反应温度在380°C，将摩尔比为1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 IT1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。在该操作条件甘油和1，2-丙二胺转化率分别为96.9%和86.2%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分别为37.5%和43.3%。
[0021]实施实例6:
将2.5ml钛酸乙酯溶于22ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到TiO2-Al2O3催化剂。再称取Ug的Cu (NO3)2溶于约22ml的水中，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂，其中TiO2含量为7wt%，金属Cu含量为6wt%。
[0022]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为24000，控制反应温度在380°C，将摩尔比为1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 IT1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。在该操作条件甘油和1，2-丙二胺转化率分别为94.9%和78.8%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分别为43.3%和36.2%。
[0023]实施实例7:
将12.4ml钛酸丁酯溶于22ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到TiO2-Al2O3催化剂。再称取2.6g的Cu(NO3)2溶于约22ml的水中，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5?2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6?10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂，其中TiO2含量为21wt%，金属Cu含量为5wt%。
[0024]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为24000，控制反应温度在380°C，将摩尔比为1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 IT1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。在该操作条件甘油和1，2-丙二胺转化率分别为93.5%和76.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分别为42.3%和33.8%。
【权利要求】
1.一种用于甘油和1，2-丙二胺固定床气相催化缩环制2，5-和2，6- 二甲基吡嗪的双功能催化剂，其特征在于使用活性Y -Al2O3为载体，TiO2为第一活性组分，Cu为第二活性组分，其中TiO2含量为I?21wt%，金属Cu含量为I?15wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所选载体为具有粒度均匀、流动性娘胎好的凹凸外表面或(和)内部为中空的球形Y-Al2O315
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于引入的第一活性组分TiO2物种的方法有浸溃法和气固相沉积法。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于引入的第一活性组分TiO2物种时所使用的前驱物有钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯和四氯化钛等。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于TiO2物种的引入量为f21wt%。
6.根据权利要求1-5所述的催化剂，其特征在TiO2-Al2O3上引入第二活性组分金属Cu，其含量为I?15wt%。
【文档编号】B01J23/72GK103537283SQ201310466410
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】徐成华, 李雪, 陈宇 申请人:成都信息工程学院