双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成技术领域，涉及一种双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法。
【背景技术】
[0002]双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯是反应性共溶剂、UV-树脂、油墨树脂、水性胶所用的重要单体;也可用于药物释放微囊的制备中，在国外已广泛用于材料领域中。
[0003]双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯文献报道(US4097677)以羟乙基双环戊烯基醚与甲基丙烯酸为原料，在对甲苯磺酸与阻聚剂存在下酯化而得，该方法反应时间长，反应过程中产生有色杂质，产品放置一定的时间后颜色发黄，产品质量不稳定；文献(石油化工，2007，36(1)，63-65)也报道了以羟乙基双环戊烯基醚与甲基丙烯酸为原料，在二丁基氧化锡与阻聚剂存在下酯化而得，但按照该方法未能有效酯化;文献(US5072027)也报道了采用转移酯化的方法，用甲基丙烯酸甲酯与羟乙基双环戊烯基醚为原料，在氢氧化锂和阻聚剂存在下转移酯化而得，该方法中生产的粉状催化剂颗粒在过滤中很难过滤，在反应过程中液泛现象严重，反应釜的装料系数小，生产效率低，因此不利于生产;文献(EP0902017B1)也报道了以甲基丙烯酸甲酯与羟乙基双环戊烯基醚为原料，在钛酸四异辛酯和阻聚剂存在下转移酯化而得，该方法中直接蒸馏而得产品，有少量钛酸四异辛酯存在产物中，对产品的使用有一定的影响。文献的方法中，转移酯化的方法是较理想的方法，产物稳定，放置时间长，但都存在一定的缺点。为此人们一直在寻找简单、安全、成本低、生产效率高、便于操作的生产方法，从而降低生产成本，造福社会。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种酯交换反应过程和蒸馏分离过程中基本不产生高聚物的双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，并且提供活性高、价廉易得、后处理简单的催化剂和阻聚效果显著的阻聚剂，从而达到缩短反应时间的目的。
[0005]为达到上述目的，采用技术方案如下:
[0006]双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，包括以下步骤:
[0007]将甲基丙烯酸低级烷基醇酯、羟乙基双环戊烯基醚、阻聚剂及催化剂在反应-精馏一体化装置中搅拌混合并加热；随着反应的进行，蒸馏除去生成的低级醇与未反应的甲基丙烯酸低级烷基醇酯的共沸物;反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤液减压蒸馏得到双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯；
[0008]其中，所述催化剂为A+B复合催化剂;A是氧化钙或氢氧化钙;B是氯化锂、高氯酸锂、硝酸锂或羧酸锂；
[0009]所述阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯或三(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)亚磷酸酯。
[0010]按上述方案，所述甲基丙烯酸低级烷基醇酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
[0011]按上述方案，所述羧酸锂为丙酸锂、丁酸锂、戊酸锂、己酸锂、辛酸锂、硬脂酸锂或苯甲酸锂。
[0012]按上述方案，所述A+B复合催化剂为氧化钙与氯化锂、氢氧化钙与氯化锂或氧化钙与高氯酸锂。
[0013]按上述方案，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸低级烷基醇酯和羟乙基双环戊烯基醚总质量的0.l_5wt%，催化剂中A与B的质量比为1: (0.25-5)。
[0014]按上述方案，阻聚剂的用量为甲基丙烯酸低级烷基醇酯和羟乙基双环戊烯基醚总质量的 0.05-0.lwt %。
[0015]按上述方案，所述甲基丙烯酸低级烷基醇酯和羟乙基双环戊烯基醚的摩尔比为1:(0.25-5)；反应温度在60-130°C，反应时间在3_8h;回流比为1:1 一 30。
[0016]本发明的有益效果在于:
[0017]本发明中所用的阻聚剂具有较显著的阻聚效果，反应中所生成的聚合物物显著降低。
[0018]本发明的催化剂具有价廉、稳定性好、过滤简单、回收方便等优点；与以往的方法相比，采用本发明的方法具有酯交换过程快，操作容易，产品纯度高、稳定性好的优点。
[0019]本发明得到的双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，产品纯度达到98%以上，以醇量计收率在85%以上。
【具体实施方式】
[0020]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0021]本发明双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，过程如下:
[0022]将甲基丙烯酸低级烷基醇酯、羟乙基双环戊烯基醚、阻聚剂及催化剂在反应-精馏一体化装置中搅拌混合并加热；甲基丙烯酸低级烷基醇酯和羟乙基双环戊烯基醚的摩尔比为1:(0.25-5);反应温度在60-130°(3，反应时间在3-811;回流比为(1-30):1。甲基丙烯酸低级烷基醇酯可以是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
[0023]其中，所用催化剂为A+B复合催化剂;A选自氧化钙或氢氧化钙;B选自氯化锂、高氯酸锂、硝酸锂或羧酸锂;羧酸锂为丙酸锂、丁酸锂、戊酸锂、己酸锂、辛酸锂、硬脂酸锂或苯甲酸锂。且催化剂中A与B的用量比按质量计为1:(0.25-5);总量为甲基丙烯酸低级烷基醇酯和羟乙基双环戊烯基醚总质量的0.l-5wt%。
[0024]在这其中，当A+B复合催化剂为氧化I丐与氯化锂、氢氧化I丐与氯化锂或氧化I丐与高氯酸锂时具有最优的收率。
[0025]其中，阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯或三(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)亚磷酸酯。
[0026]随着反应的进行，蒸馏除去生成的低级醇与未反应的甲基丙烯酸低级烷基醇酯的共沸物;反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤液减压蒸馏得到双环戊烯基氧乙基甲基丙稀酉交酷。
[0027]过程中反应溶剂不是特别需要，但也可以使用，所使用的溶剂可以是苯、正己烷、环己烷等。得到的双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，产品纯度达到98%以上，以醇量计收率在85%以上。
[0028]实施例1
[0029]在装有搅拌器、温度计和分馏塔的烧瓶中，加入羟乙基双环戊烯基醚194g、甲基丙烯酸甲酯4048、催化剂0&01.58、1^(:11.58、阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯0.3g，常压下边搅拌边加热，分馏塔塔顶温度维持在64-65°C，回流比为8:1，随反应进行，共沸蒸出甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物，反应6小时结束，将反应液过滤，滤液在200mmHg压力下蒸出未反应的甲基丙稀酸甲酯，然后在4mmHg压力下蒸馈，得到产品229g，收率为87.4%，GC分析纯度为98.8%。
[0030]对比例
[0031]
[0032]所用装置同实施例1，操作步骤也相同，只改变阻聚剂种类为对羟基苯甲醚，得到目的产品2188，收率为83.2%，GC分析纯度为98.9%。
[0033]可以得出结论，实施例1采用的4-羟基-2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯比对羟基苯甲醚具有优势。
[0034]实施例2
[0035]所用装置同实施例1，操作步骤也相同，只改变催化剂比例，催化剂Ca03g、LiCl 1.5g，得到产品227g，收率为86.6%,GC分析纯度纯度为98.3%。
[0036]对比例
[0037]所用装置同实施例1，操作步骤也相同，只改变催化剂组成和比例为CaO3g、LiNOsl.5g，得到目的产品209g，收率为79.8%, GC分析纯度为98.9 %。
[0038]可以得出结论，催化剂CaO、LiCl的组合相对于CaO 3g、LiN03的组合具有优势。
[0039]对比例
[0040]所用装置同实施例1，操作步骤也相同，只改变催化剂种类为CaO3g，得到目的产品190g，收率为73.5%,GC分析纯度为98.7%。
[0041 ] 可以得出结论，催化剂CaO、LiCl的组合以及CaO 3g、LiN03的组合相对于单纯使用CaO具有优势。
[0042]实施例3
[0043]所用装置同实施例1，操作步骤也相同，只改变催化剂组成和比例为催化剂Ca(0田238、1^1041.58，得到产品22(^，收率为84.0%，6(:分析纯度纯度为98.5%。
[0044]实施例4
[0045]所用装置同实施例1，操作步骤也相同，只改变原料为甲基丙烯酸乙酯456g，得到产品223g，收率为85.1 %，GC分析纯度为98.9%。
[0046]实施例5
[0047]所用装置同实施例1，操作步骤也相同，只改变原料醇为羟乙基双环戊基醚196g，得到产品227g，收率为86.6%，GC分析纯度为98.9%。
【主权项】
1.双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤: 将甲基丙烯酸低级烷基醇酯、羟乙基双环戊烯基醚、阻聚剂及催化剂在反应-精馏一体化装置中搅拌混合并加热；随着反应的进行，蒸馏除去生成的低级醇与未反应的甲基丙烯酸低级烷基醇酯的共沸物;反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤液减压蒸馏得到双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯； 其中，所述催化剂为A+B复合催化剂;A是氧化钙或氢氧化钙;B是氯化锂、高氯酸锂、硝酸锂或羧酸锂； 所述阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯或三(4-羟基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)亚磷酸酯。2.如权利要求1所述双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述甲基丙烯酸低级烷基醇酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。3.如权利要求1所述双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述羧酸锂为丙酸锂、丁酸锂、戊酸锂、己酸锂、辛酸锂、硬脂酸锂或苯甲酸锂。4.如权利要求1所述双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述A+B复合催化剂为氧化钙与氯化锂、氢氧化钙与氯化锂或氧化钙与高氯酸锂。5.如权利要求1所述双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述催化剂的用量为甲基丙烯酸低级烷基醇酯和羟乙基双环戊烯基醚总质量的0.l_5wt%，催化剂中A与B的质量比为1:(0.25-5)。6.如权利要求1所述双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于阻聚剂的用量为甲基丙烯酸低级烷基醇酯和羟乙基双环戊烯基醚总质量的0.05-0.lwt %。7.如权利要求1所述双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述甲基丙烯酸低级烷基醇酯和羟乙基双环戊烯基醚的摩尔比为1:(0.25-5);反应温度在60-130°C，反应时间在3-8h;回流比为1:1 一30。
【专利摘要】本发明公开了一种双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法。步骤如下：将甲基丙烯酸低级烷基醇酯、羟乙基双环戊烯基醚、阻聚剂及催化剂在反应-精馏一体化装置中搅拌混合并加热；随着反应的进行，蒸馏除去生成的低级醇与未反应的甲基丙烯酸低级烷基醇酯的共沸物；反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤液减压蒸馏得到双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯。所用的阻聚剂具有较显著的阻聚效果，反应中所生成的聚合物物显著降低；所用催化剂具有价廉、稳定性好、过滤简单、回收方便等优点；酯交换过程快，操作容易，产品纯度高、稳定性好的优点；产品纯度达到98％以上，以醇量计收率在85％以上。
【IPC分类】C07C67/03, C07C67/62, C07C69/54
【公开号】CN105481691
【申请号】CN201510865842
【发明人】申永存, 徐岩, 赖小燕, 刘威, 孙盼盼
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月30日