由甘油制备丙烯酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由甘油制备丙烯酸的方法，更具体而言，涉及一种由甘油通过 3-羟基丙酸制备丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，工业上可用于制备丙烯酸的是一种包括将由石油化工过程生产的丙烯与含 分子氧气体接触从而使其氧化的制备方法。具体而言，丙烯酸通过如下的两步反应机理制 备，包括：使用含分子氧气体将丙烯气体氧化成丙烯醛的第一步骤，以及将含有丙烯醛的反 应性气体再氧化成丙烯酸的第二步骤。
[0003] 同时，由于矿物燃料的枯竭，由生物质衍生材料制备丙烯酸的方法正受到极大的 关注。在生物质衍生材料中，甘油是在由植物或动物油制造生物柴油的过程中作为副产物 制得的。生物柴油合成技术已经获得商业化，并且其需求每年都在增长。甘油可以被大量 使用，并且由于其可以安全地储存和运输而没有爆炸和毒性的危险，因而是可再生和环境 友好的。因此，甘油被认为是有望用于制备丙烯酸的材料。
[0004] 因此，对于由生物柴油合成过程的副产物甘油来制备丙烯酸的新的方法存在迫切 的需要。
【发明内容】
[0005] 技术问题
[0006]鉴于在相关领域中遇到的上述问题而完成了本发明，本发明的目的是提供一种由 生物柴油合成过程的副产物甘油制备丙烯酸的新的方法。
[0007] 技术方案
[0008]为了完成以上目的，本发明提供一种由甘油制备丙烯酸的新的方法，包括：由包含 甘油和羧酸的反应物制备包含烯丙醇的产物；向所述包含烯丙醇的产物中加入非均相催化 剂和碱性溶液，然后进行氧化，形成包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物；以及使所述包含 3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的3-羟基丙酸脱水，形成丙烯酸。
[0009] 有益效果
[0010] 根据本发明，由于生物柴油合成过程的副产物甘油的使用以及其安全的储存或运 输，因此由甘油制备丙烯酸的新方法是环境友好的。
【具体实施方式】
[0011] 下文中，将给出对根据本发明的由甘油制备丙烯酸的方法的详细描述。
[0012] 根据本发明，由甘油制备丙烯酸的方法包括：(a)由包含甘油和羧酸的反应物制 备包含烯丙醇的产物；(b)向所述包含烯丙醇的产物中加入非均相催化剂和碱性溶液，然 后进行氧化，形成包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物；以及（c)使所述包含3-羟基丙酸和 丙烯酸的混合物的3-羟基丙酸脱水，形成丙烯酸。
[0013] 甘油是由H0CH2(CH0H)CH20H表示的化合物，也被称作三羟基丙烷或丙三醇。甘油 的纯度并不对本发明的范围构成限制，但是设定为80wt%以上，优选为90wt%以上，更优 选为95wt%以上以减少反应副产物的生成。
[0014] 在本发明中，发明人使用了甘油，所述甘油可以由通过植物油和醇的酯交换作用 的生物柴油合成过程而作为副产物制得。
[0015] 在本发明中，（a)由包含甘油和羧酸的反应物制备包含烯丙醇的产物如下面图示 1中所示来进行。
[0016] [图示 1]
[0017]
[0018] 如图示1中所示，由于甘油和甲酸以1:1
反应，因此本文中的当量数是指摩尔数。
[0019] 虽然在图示1中由甲酸作为羧酸的示例，但其并不一定限于甲酸。然而，就易于去 除作为制备烯丙醇的反应的副产物而产生的二氧化碳而言，甲酸是较为理想的。
[0020] 甲酸可以由甲酸盐来制备。所述甲酸盐可以为甲酸钠或甲酸钙。在多元醇的制备 过程中作为副产物制得的甲酸钠或甲酸钙尤为可用。所述多元醇包括但不限于季戊四醇、 三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊二醇。
[0021] 甲酸可以由甲酸酯制备。所述甲酸酯包括但不限于甲酸甲酯或甲酸乙酯。
[0022] 在步骤（a)中，在含氧气氛中会发生甘油的氧化分解或碳化，这会导致产物产率 的下降。因此，所述步骤（a)在惰性气氛中，例如在氦气、氮气或氩气气氛中进行。
[0023] 并且，所述步骤（a)在220至260 °C，优选在220至250 °C，更优选在230至250°C 的反应温度下进行，从而由甘油以较高的产率制备烯丙醇。
[0024] 在所述步骤（a)中，相对于1当量的甘油，甲酸的加入量可以为0. 5至3当量。为 了提高烯丙醇的产率，甲酸的加入量优选为〇. 8至2当量，更优选为1. 2至1. 7当量。
[0025] 在本发明中，步骤（a)是在不使用ChemSusChem2012,Vol5,pp1401-1404中公 开的催化剂的情况下进行的，因此不产生例如丙醛或1，3-二羟基丙酮的副产物；并且，步 骤（a)是不使用Angew.Chem.Int.Ed. 2012,Vol51，pp8082-8086中公开的昂贵的铼催化 剂的非催化反应，因此适合于工业大量生产。
[0026] 基于包含烯丙醇的产物的总重量，所述步骤（a)中制备的烯丙醇的量优选为 30wt%以上。
[0027] 在本发明中，向包含烯丙醇的产物中加入非均相催化剂和碱性溶液，然后进行氧 化而形成包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的步骤（b)如下面图示2中所示来进行。
[0028] [图示 2]
[0029]
[0030]在所述步》τ，wiΚ、」Η?·H」KAKA+〇XP|H/l>>VP.」;乂/^*WMXrn，H」以使用包含 水、碱等的溶液或包含步骤（a)中制得的反应副产物的溶液。就此而言，烯丙醇的浓度为 0·lmol%至90mol%。
[0031] 在所述步骤（b)中，可以将氧气或含氧气体供给至反应器，从而提高氧化反应性 并以较高产率制得3-羟基丙酸和丙烯酸。考虑到反应物浓度和反应温度，可以将氧气或含 氧气体的氧分压设定在燃烧范围和爆炸范围之外。基于绝对压强，所述氧分压为latm至 50atm，优选为latm至30atm，更优选为latm至20atm。对于反应温度没有特别限制，只要 使得反应在液相中进行即可，但将其设定为l〇°C至120°C，优选为20°C至100°C，更优选为 30°C至 90°C。
[0032] 在所述步骤（b)中，催化剂为包括负载于载体上的尺寸为5nm以下的金的非均相 催化剂。如本文中使用的，非均相催化剂是指与反应物处于不同的相的催化剂，并且由于该 催化剂在反应后可以容易地与产物分离而较为有利。
[0033] 因此，根据本发明的催化剂被配置为使得尺寸为5nm以下且优选为lnm以下的金 负载在载体上。当金的粒径落入上述范围内时，可以获得优异的反应性和选择性。随着金 的粒径减小，丙烯酸和3-羟基丙酸产物的产率会增加。特别是当金的粒径为lnm以下时， 作为主产物的丙烯酸的产率可以达到50%。
[0034] 此外，基于所述载体的总的干重，金的用量为5wt%以下，优选为0.OOOlwt%至 5wt%。按照上述范围进行，可以在使贵金属金的使用最小化的同时使得反应性最大化。
[0035] 所述载体可以包括选自活性炭、二氧化钛（Ti02)、氧化铝（A1203)、氧化硅（Si02)、 氧化锌（Ζη02)、氧化锆（Zr02)、氧化锰（Μη02)、氧化铁（Fe203)、氧化钒（V205)、氧化锡（Sn02)、 氧化钨（W03)和二氧化铈（Ce02)中的至少一种。该载体优选包括但不限于二氧化铈（Ce02) 或含有二氧化铈的复合氧化物。
[0036] 根据本发明，当对所述催化剂进行特别的预处理时，使催化剂的耐久性增强，因此 可以重复使用多次。所述预处理的温度为50°C至500°C，优选为70°C至400°C。该预处理 的时间为10分钟至24小时，优选为20分钟至20小时。用于预处理的气体可以包括氧气、 氮气、氦气和氩气，它们可以单独或组合使用。
[0037] 在所述步骤（b)中，使用碱性溶液。所述碱性溶液促进烯丙醇的氧化反应。该碱 性溶液可以通过将含有碱金属或碱土金属的碱性化合物与水混合来制备。具体而言，所述 碱性化合物可以包括选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾以及氢氧化I丐中的至少一种。
[0038] 相对于lmol的烯丙醇，加入碱性