专利名称：从甘油制备丙烯酸的方法
从甘油制备丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种从甘油制备丙烯酸的改进方法，包括甘油脱水成丙 烯醛的第一步骤和氧化丙烯醛成丙烯酸的第二步骤，其中进行了由脱水 步骤产生的水和重副产物的部分冷凝的中间步骤。
甘油(也称丙三醇)是通过与曱基酯同时地植物油的曱醇分解而生产 的，所述曱基酯特别地被用作汽油或者家用燃料油中的燃料或碳氢燃 料。它是天然产物，可大量获得，并且可以毫无困难地存储和运输。它
具有如下的优点是可再生的原材料，满足与"绿色化学，，新理念有关的 标准。已经对甘油的利用进行了相当多的研究，制备丙烯酸是所考虑的 途径之一。
申请WO 06/114506描述了在分子氧的存在下通过甘油的氧化脱水 (oxyc^hydration)反应在一个步骤中制备丙烯酸的方法。该方法的原理基 于脱水和氧化这两种相继反应
CH2OH-CHOH-CH2OH — CH2=CH-CHO + 2H20
CH2=CH-CH0 + !/2 02 — CH2=CH-COOH
氧气的存在可以进行氧化反应，随后是甘油脱水反应，导致在单个 步骤中从甘油形成丙烯酸。这种方法可以在气相或或液相中进行，借助 于甘油的浓或稀水溶液。直接从甘油生产丙烯酸的这种方法是特别有利 的，因为其允许在单个反应器中进行合成。然而，必需引入来自脱水阶 段的全部分子氧。这具有许多缺点，特别地，在第一脱水步骤中的反应 具有由于燃烧失控(s，emballer)的风险，和此外，当分子氧的来源是空气 时，反应器必须是大很多的，由于在空气中存在氮气。
在专利申请EP 1710227中，使由气相甘油脱水反应产生的反应产 物受到随后的气相氧化步骤而获得丙烯酸。该方法在串联的两个反应器 中进行，每一个反应器包括适用于所进行的反应的催化剂。推荐向进料 到第二反应器的气体混合物中添加氧气，以便改进氧化反应和以高收率 获得丙烯酸。该两步方法借助于纯的甘油或借助于包括大于50重量％ 的甘油的水溶液来进行。建议使用浓甘油溶液以便限制与水溶液的蒸发 有关的能源成本和与废水处理有关的成本。然而，如果甘油浓度太高， 其具有更多产生副反应的风险，像甘油醚的形成，或者所生产的丙烯醛或丙烯酸与甘油之间的反应。
国际申请WO2006/092272描述了 一种从甘油制备丙烯酸的方法， 其包括或者液相甘油脱水步骤，或者气相脱水步骤。根据实施例1，气 态反应混合物，其包含获自气相甘油脱水反应的丙烯醛，在被送到氧化 反应器之前，在骤冷单元中与水接触。
在描迷于国际申请WO2006/136336中的从甘油制备丙烯酸的方法 中，对离开脱水反应器的含水物流进行处理以便将含未反应的甘油的丙 烯醛贫乏相再循环到反应器中并且向氧化反应器进料丙烯醛富集相。在 高压下，特别地在高于50巴的压力下，使用甘油的非常稀的水溶液， 特别地包含小于10重量％的甘油，进行脱水反应。
在两步方法中使用甘油的水溶液具有如下缺点在第一阶段的出口 处产生不仅包含所生产的丙烯醛和副产物而且包含大量的水(部分地源 于甘油溶液，和另一部分来源于脱水反应所生产的水)的物流。这一物流 被送到第二反应器，其中在催化剂的存在下丙烯醛被氧化为丙烯酸。用 于这一氧化反应的传统催化剂包含至少一种选自Mo、 V、 W、 Re、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Te、 Sb、 Bi、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh的元素 的固体，它们通常是以金属形式或氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或 磷酸盐形式存在。某些元素，如钼、碲或铼，是挥发性的，特别地在水 的存在下尤其如此。由此产生第二阶段催化剂在水蒸汽物流的存在下快 速地失去其效率和其机械强度，这使得该方法的维护是困难的。此外， 以稀水溶液形式产生的丙烯酸需要分离和浓缩步骤，这些步骤通常是复
杂且相当昂贵的。
然而，已经令人惊讶地发现在脱水反应器中水的存在通过限制脱水 催化剂的钝化可以促进气相甘油的脱水反应。
根据本发明，提出了一种用于从甘油合成丙烯酸的改进方法，其克 服了上述方法的缺点，同时允许使用甘油的稀水溶液，这对脱水反应产 生了有利效果并同时是经济的。
本发明所提供的解决方案建立了进料到第 一 阶段的脱水反应器的 水的量和被引入到第二阶段的氧化反应器中的水的量之间的优化。该解 决方案在于至少部分地冷凝存在于由甘油水溶液的脱水反应产生的物 流中的水，从而一方面避免第二阶段的催化剂过快地失活，另一方面避 免所产生的丙烯酸溶液变得太稀。更确切地说，本发明的目的是一种用于从甘油水溶液制备丙烯酸的
方法，其包括在催化剂的存在下和在1-5巴的压力下在气相中进行的甘 油脱水成丙烯醛的第一步骤，和使丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步骤，其 中进行了中间步骤，该中间步骤在于至少部分地冷凝存在于由第一脱水 步骤产生的物流中的水和重副产物。
在根据本发明的方法中，"至少部分地冷凝"是指在被进料到第二 阶段的反应器前，在中间步骤中除去存在于由第 一步骤产生的物流中的 水的20%-95%，优选地40%-90%。
甘油的脱水反应成丙烯醛通常伴随有副反应，这导致形成副产物如 羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、苯酚、丙烯醛与甘油的加成产物、甘油 缩聚产物、环状甘油醚。本发明方法的中间冷凝还具有以下优点至少 部分地分离了由这些副反应产生的重副产物。由此改进了在没有这些副 产物的情况下发生的氧化反应的选择性。
本发明的其它特征和优点将通过阅读以下描述并且参考附图显现 得更加清楚，所述附图示意地显示了本发明的一种实施方案。
在本发明的方法中，使用甘油的水溶液，其在反应器中的浓度为20 重量％-99重量％,优选地30重量％-80重量％。
甘油溶液能够以液体形式或者以气体形式进行使用，优选地以气体 形式进行使用。
参考
图1,甘油(1)被引入到第一脱水反应器(10)中。分子氧(2)可以 同时被引入，例如以空气的形式或者以分子氧富集或贫乏的空气的形 式。优选地，选择氧气的量以便在装置的任一点处是在易燃范围之外。 氧气的存在可以限制焦化(cokage)造成的脱水催化剂的钝化。此外，添 加氧气改进了许多催化剂系统的反应的收率。
该脱水反应在气相中在反应器(10)中在催化剂的存在下在 150°C-500°C，优选地250。C-350。C的温度下，和在1-5巴，优选地1-3 巴的压力下进行。
反应器(10)可以以固定床、流化床或移动流化床(lit fluidis6 circulant)
形式，或者在模块结构(configurationenmodule)(板或筐)中，通常在固体 酸性催化剂存在下运行。
合适的催化剂是均相或多相材料，其不溶于具有由Ho表示的低于 +2的Hammett酸度的反应介质中。如专利US 5387720中所指出的，其参考以下文章K. Tanabe等"Studies in Surface Science and Catalysis", 第51巻，1989,第1和2章，Hammett酸度通过使用酸指示剂的胺滴 定或者通过在气相中碱的吸附进行确定。满足低于+2的酸度Ho标准的 催化剂可以选自天然或合成的硅质材料或酸性沸石；被无机酸、单、二、 三或多元酸覆盖的无机载体，如氧化物；氧化物或混合氧化物，或杂多 酸。
有利地，所述催化剂选自沸石、Nafion⑧复合物(基于氟化聚合物的 磺酸)、氯化氧化铝、磷鵠酸和/或硅钨酸和其盐、金属或碱或碱土金属 掺杂的磷酸铁FePxM'yM"yOz和各种金属氧化物类型的固体如氧化钽 Ta205、氧化铌Nb20s、氧化铝Ah03、 二氧化钛Ti02、氧化锆Zr02、氧 化锡Sn〇2、 二氧化硅Si02或硅铝酸盐Si02-Al203，用如以下酸性官能 浸渍的固体硼酸根B03、硫酸根S04、鴒酸根W03、磷酸根P04、硅 酸根Si02或钼酸根Mo03。根据文献中的数据，这些催化剂全部具有低 于+2的Hammett酸度H0。
优选的催化剂是氧化锆硫酸盐、氧化锆磷酸盐、氧化锆鵠酸盐、氧 化锆硅酸盐、氧化钛或氧化锡硫酸盐、氧化铝或二氧化硅磷酸盐。
这些催化剂全部具有低于+2的Hammett酸度H0,那么酸度Ho可以 在宽范围内变化，直至借助于Hammett指示剂在基准标度(6chelle de r6ftrence)中可以达到-20的值。在有关酸碱催化的出版物(C. Marcilly)第 1巻，由Editions Technip出版(ISBN No. 2-7108-0841-2)的第71页上给 出的表举例说明了在该酸度范围中的固体催化剂的实例。
离开反应器(10)的气体物流由包含以下的混合物组成丙烯醛、水、 未转化的甘油和副产物如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、苯酚、丙烯醛 与甘油的加成产物、甘油缩聚产物、环状或非环状甘油醚。
根据本发明的方法，这一物流被送到冷凝单元(ll)，其一方面分离 出富集水的混合物(3),其包含重副产物如苯盼、羟基丙酮和丙烯酪与甘 油的加成产物(缩醛)、甘油缩聚产物、环状或非环状甘油醚、丙酸、丙 烯酸、乙酸，另一方面，富集丙烯醛的物流(4),其包含轻副产物如乙醛、 丙醛、丙酮和可能的惰性气体、CO和C02。
部分冷凝单元(ll)可以是吸收塔，其被连接或不连接到蒸发器、热 交换器、冷凝器、回流冷凝器和任何本领域技术人员熟知的装置，这些 用来进行含水物流的部分冷凝。该单元(ll)此外可以;故用于加热进料到反应器(10)的甘油水溶液(1),由此优化装置的能量成本。
物流(3)，完全或部分地，或者被送到精馏或汽提塔以回收可能被吸 收在该物流中的轻级分，或者被送到废水处理站。其还可被送到热氧化 炉(oxydeur thermique),或者该物流的一部分一皮再循环以稀释甘油至期望 的浓度。
脱除了重副产物和大部分的水的富集丙烯醛的物流(4),被送到氧化 反应器(12)中，在其中，这时使用受控的并且更高的丙烯醛分压，可以 进行将丙烯醛然后氧化成丙烯酸。由此改善了反应器的生产率。
所述反应在分子氧(6)(其可以是空气的形式或者是分子氧富集或被 稀释的空气的形式，含量相对于入口物流为3-20体积％)的存在下并且 任选地在惰性气体(5)如N2、 C02、曱烷、乙烷、丙烷或其它轻烷烃的存 在下进行。该方法所需的惰性气体可以任选地全部或部分地由在吸收塔 (13)塔顶获得的气体(8)组成。
氧化反应在200°C-350°C,优选地250。C-320。C的温度下和在1-5 个大气压的压力下进行。
反应器(12)可以以固定床、流化床或移动流化床形式进行运行。还 可以使用具有催化剂才莫块排列(agencement modulaire)的板式热交换器， 其如文献EP 995491、 EP 1147807或US 2005/0020851中所描述。
作为氧化催化剂，本领域技术人员熟知的所有类型的催化剂被用于 该反应。通常使用包含至少一种选自Mo、 V、 W、 Re、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Te、 Sb、 Bi、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh的元素的固体， 它们以金属形式或氧化物、硫酸盐或磷酸盐形式存在。特别地，使用包 含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作为主要组分的制剂。
富集丙烯酸的来自氧化步骤的流出物(7)然后使用分离单元(13)进行 提纯从而一方面分离轻反应产物(8)如丙醛、乙醛、丙酮、CO和C02、 惰性稀释气体和未转化的丙烯醛，另一方面分离丙烯酸(9)，其可仍然包 含痕量的重副产物。
根据本发明的方法，即使其需要与中间步骤有关的额外的设备，具 有以下优点使用经济的原材料并且能够单独地优化所述两个反应阶 段。由此这提高了丙烯酸的生产率和选择性。该方法仍然是完全经济的。
与用于通过丙烯的催化氧化制备丙烯酸的传统方法相比，根据本发 明的方法用来提高丙烯酸的生产率，同时降低了对化石资源如丙烯的依赖性。这样的方法满足与在可持续发展的更全面框架中的"绿色化学"新 理念有关的标准。 实施例
利用ASPEN软件的模拟被用来举例说明根据本发明的方法。百分 比以质量％表示。含量低于1%的物质被忽略不计。 实施例l(参考图2)
在331。C在2.0巴下的气体物流(50.3T/h， 34.5%甘油,34.5%水, 23.7%氮气，7.2%氧气)被送到与熔融盐浴连接的含多相脱水催化剂的多 管固定床反应器(IO)。在320。C在1.7巴下的气体物流(14)离开该反应器 (50.3T/h， 47.9%水，23.7%氮气，5.0%氧气，16.4%丙烯醛,1.6%乙醛， 1.4%C0, 1.1%C02)。在热交换器(15)中，该物流被冷却至151。C并且被 送到包括4个理论级的吸收塔(ll)的塔底。在102。C离开该吸收塔的塔 顶的气体物流(16)被送到部分冷凝器(17)，该部分冷凝器(17)将其冷却到 79。C,并且然后被送到闪蒸罐(potde flash)(18),其分离气相(24)与液相 (19)。该液相(19)被送到吸收塔(11)的塔顶。在吸收塔的塔底放出103°C 的液相(3)(20.4T/h， 94.3%水，1.4%乙酸，1.0%曱酸)。该液相(3)被送到 包括8个板的汽提塔(20)的塔顶，在其中在塔底注入90。C在1.7巴下的 4.4T/h的空气(21)。在该汽提塔的塔底回收含水物流(22)(55。C， 18.6T/h, 94.5%水，1.3%乙酸，1.0%曱酸)。在汽提塔的塔顶回收的气体物流(23) 与来自前述闪蒸罐的气相(24)(79。C, 29.9T/h, 39.9%N2， 27.2%丙烯醛， 8.4%氧气，16.2%水，2.7%乙醛，2.4%—氧化碳，1.8%二氧化碳)和气体 物流(6)(33.5T/h, 77.2%氮气，3.6%氧气，7.2%水，5.4%二氧化碳，4.5% 一氧化碳)混合。将该混合物加热到160°C,然后被注入到包括氧化催化 剂的第二多管反应器(12)中。在该反应器的出口，获得了在245。C的在 1.4巴下的气体物流(7)(69.6T/h, 59.1%氮气，13.1%水，14.7%丙烯酸， 2.8%氧气，4.2%二氧化碳，3.4%—氧化碳，1.6%乙酸)。该物流被冷却 至157°C并随后在吸收塔(13)的塔底被注入。在该塔的塔顶，气体物流 在热交换器(24)中被部分冷凝，然后被送到分离罐(25)，其产生了液相(26) 和气相(8)(55.6T/h, 53。C, 77.2%氮气，3.6%氧气,7.2%水,5.4%二氧 化碳，4.5%—氧化碳)。液相被送回到塔(13)。气相通过物流(6)被部分再 循环到反应器(12)的上游。在吸收塔(13)的塔底，获得了浓缩的丙烯酸物 流(9)(15.6T/h, 64.1%丙烯酸，34.4%水)。产生的杂质例如，离开脱水反应器(10)的气体物流中的羟基丙酮和乙 酸的流量各自是83.7和254kg/h。在汽提塔的塔底的含水物流(22)中， 它们是82.2和237kg/h,和在氧化反应器(12)的入口处是1.5和18kg/h。
权利要求
1.一种从甘油水溶液制备丙烯酸的方法，其包括在催化剂存在下和在1-5巴的压力下在气相中进行的使甘油脱水成丙烯醛的第一步骤，和使丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步骤，其中进行了中间步骤，该中间步骤在于至少部分地冷凝存在于来自第一脱水步骤的物流中的水和重副产物。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于使用甘油水溶液，其在反应 器中的浓度为20重量％-99重量％,优选地30重量％-80重量％。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于在甘油脱水步骤中添加 分子氧。
全文摘要
本发明涉及一种用于从甘油水溶液制备丙烯酸的方法，其包括在催化剂的存在下和在1-5巴的压力在气相中进行的甘油脱水成丙烯醛的第一步骤，和氧化丙烯醛成丙烯酸的第二步骤，其中进行了中间步骤，该中间步骤在于至少部分地冷凝存在于来自第一脱水步骤的物流中的水和重副产物。该方法可以获得高丙烯酸生产率和选择性。
文档编号C07C51/25GK101563311SQ200780046815
公开日2009年10月21日 申请日期2007年12月14日 优先权日2006年12月19日
发明者G·帕蒂恩斯, J·-L·杜博伊斯 申请人:阿肯马法国公司