(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为代表性的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，可举出将环氧氯丙烷用于 原料的方法。该方法大致分类为以下2种方法。
[0003] 第一种方法是使环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐在催化剂的存在下反应而 合成（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的方法（专利文献1)。第二种方法是使环氧氯丙烷与（甲 基）丙烯酸在催化剂的存在下反应，其后以碱性水溶液进行闭环反应而合成（甲基）丙烯 酸缩水甘油酯的方法（专利文献2)。专利文献1中记载的方法与专利文献2中记载的方法 相比收率高。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平7-2818号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开平7-118251号公报
【发明内容】
[0008] 然而，原料环氧氯丙烷具有富有反应性的环氧基，因此发生大量的副反应。尤其是 副生成通过蒸馏难以分离的含氯的杂质，因此它的抑制成为课题。因此，（甲基）丙烯酸缩 水甘油酯的合成方法中，期望以简便且低成本的方法减少大量已知的副产物。
[0009] 本发明的目的是提供含氯的杂质的含量少的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。
[0010] 本发明是涉及以下[1]~[5]的发明。
[0011] [1] -种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，是使环氧氯丙烷与（甲基）丙烯 酸碱金属盐在催化剂存在下反应而制造（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括：
[0012] 在反应体系内，相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔存在0? 0001摩尔~0? 08 摩尔的布朗斯台德酸而进行上述反应的工序。
[0013][2]如[1]所述的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，布朗斯台德酸为 羧酸和磺酸中的至少一者。
[0014] [3]如[2]所述的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，布朗斯台德酸为 选自（甲基）丙烯酸、苯甲酸、乙酸和甲磺酸中的至少一种。
[0015][4]如[1]~[3]中任一项所述的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其包 括：将通过上述反应得到的反应液进行水洗，将水洗后的液体静置并分离有机清洗层的工 序，和将上述有机清洗层的液体蒸馏的工序。
[0016][5]-种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，以总氯量计包含500ppm以下的杂质。
[0017] 根据本发明，可以提供含氯的杂质的含量少的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。
【具体实施方式】
[0018] 本发明所涉及的方法是使环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐在催化剂存在下 反应而制造（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括：在反应体系内，相对于（甲基）丙 烯酸碱金属盐1摩尔存在〇. 0001摩尔~〇. 08摩尔的布朗斯台德酸而进行上述反应的工 序。本发明中，环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐的反应中，通过使布朗斯台德酸以上 述范围内的量存在，可抑制（甲基）丙烯酸氯丙烯酯等含氯的杂质的副生成。由此，可以得 到难以通过蒸馏分离的含氯的杂质的含量少的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。此外，本发明 所涉及的方法除进行上述反应的反应工序以外，可以进一步包括：将通过上述反应得到的 反应液进行水洗，将水洗后的液体静置并分离有机清洗层的水洗工序；和将上述有机清洗 层的液体蒸馏的蒸馏工序。以下，示出本发明所涉及的方法的各工序的详细内容。
[0019] [反应工序]
[0020] 本发明所涉及的方法包括使环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐在催化剂存 在下反应的工序。本发明中，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯通过环氧氯丙烷与（甲基）丙烯 酸碱金属盐的反应制造。该反应中，本发明中相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔存在 0. 0001~0. 08摩尔的布朗斯台德酸。作为布朗斯台德酸，从在反应液中的溶解性、操作的 容易性的观点出发，优选为羧酸和磺酸中的至少一者。进而，作为布朗斯台德酸，从获得容 易性、价格的观点出发，更优选选自（甲基）丙烯酸、苯甲酸、乙酸和甲磺酸中的至少一种。 应予说明，（甲基）丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸，（甲基）丙烯酸碱金属盐表示甲基丙 烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐。
[0021] 作为（甲基）丙烯酸碱金属盐，没有特别的限定，例如可以使用（甲基）丙烯酸钠、 (甲基）丙烯酸钾、（甲基）丙烯酸锂等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0022] (甲基）丙烯酸碱金属盐可以通过（甲基）丙烯酸与碱金属氢氧化物的中和来制 备。作为碱金属氢氧化物，没有特别的限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。它们 可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0023](甲基）丙烯酸与碱金属氢氧化物的混合比率是相对于（甲基）丙烯酸1摩尔，碱 金属氢氧化物优选为〇. 9~1. 1摩尔，更优选为0. 95~1. 05摩尔，进一步优选为0. 99~ 1.01摩尔。得到的反应液越接近中性，越可抑制（甲基）丙烯酸缩水甘油酯合成时的副反 应。此时，若与碱金属氢氧化物相比稍有剩余地混合（甲基）丙烯酸，则在与环氧氯丙烷的 反应中，可以在本发明的量的范围内存在（甲基）丙烯酸作为布朗斯台德酸，因此为优选。 此外，若与（甲基）丙烯酸相比稍有剩余地混合碱金属氢氧化物，则可以抑制（甲基）丙烯 酸的气味，因此在工业上为优选。然而，剩余的碱成分有时在与环氧氯丙烷的反应中诱发副 反应。对于该课题，本发明所涉及的使布朗斯台德酸存在的方法具有效果。应予说明，制备 的（甲基）丙烯酸碱金属盐含有碱金属氢氧化物时，考虑到布朗斯台德酸被碱金属氢氧化 物中和，以相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔存在0. 0001~0. 08摩尔的布朗斯台德 酸的方式添加布朗斯台德酸。可以由各原料的添加量算出中和的碱金属氢氧化物的量，因 此也可以算出碱金属氢氧化物的中和所需的布朗斯台德酸的量。
[0024] 在将（甲基）丙烯酸与碱金属氢氧化物中和时也可以使用溶剂。作为溶剂，从溶 解性的观点出发，优选使用甲醇等醇、水。使用溶剂时，可以在中和后除去溶剂。作为溶剂 的除去方法，可以使用公知的方法，例如可以使用蒸馏、喷雾干燥等。
[0025] 中和时的反应液的温度从抑制聚合和冷却效率的观点出发，优选为_ 10 °C~ 80°C。为了抑制聚合，也可以添加聚合防止剂。
[0026] 本发明中，使环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐在催化剂存在下反应时，相对 于（甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔存在〇. 〇〇〇1~〇. 08摩尔的布朗斯台德酸。通过使布 朗斯台德酸存在〇. 0001摩尔以上，可充分地抑制副反应。此外，通过使布朗斯台德酸存在 0. 08摩尔以下，可以实现低成本，此外，可充分地抑制副反应。上述工序中，优选相对于（甲 基）丙烯酸碱金属盐1摩尔存在〇. 001~〇. 075摩尔的布朗斯台德酸，更优选存在0. 005~ 0.07摩尔，进一步优选存在0.01~0.05摩尔。应予说明，反应体系内存在的相对于（甲 基）丙烯酸碱金属盐的布朗斯台德酸的量可以由各原料的添加量算出。
[0027] 尤其是通过在上述范围内存在布朗斯台德酸，可抑制含氯的杂质的生成。作为含 氯的杂质，主要可举出由下述式（1)表示的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯和1，3-二氯-2-丙醇。
[0028]
[0029] 上述式（1)中R表示氢或甲基。尤其是上述式（1)表示的（甲基）丙烯酸氯丙烯 酯由于与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的沸点差小，无法在蒸馏中分离，会混入制品中。本发 明的发明人等发现，通过在原料添加时添加布朗斯台德酸而使布朗斯台德酸存在，尤其是 可减少由上述式（1)表示的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯等的副生成量。确认若微量存在碱性 化合物则（甲基）丙烯酸氯丙烯酯增加，认为布朗斯台德酸具有将微量存在的碱性化合物 中和的效果。
[0030] 反应体系内存在的布朗斯台德酸可以通过在（甲基）丙烯酸碱金属盐的制备时过 量地使用（甲基）丙烯酸而存在，也可以在反应开始前或反应前期的时刻在反应体系内添 加布朗斯台德酸。本发明中，反应前期是表示从混合原料化合物的时刻起直至开始加热，达 到规定的反应温度，（甲基）丙烯酸碱金属盐基准的转化率为50mol%以下的时刻为止。
[0031] 环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐的反应是在催化剂存在下进行的。作为催 化剂，例如可以使用季铵盐、具有该季铵盐的离子交换树脂等。作为季铵盐，例如可以使用 四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵 等四烷基铵盐。作为离子交换树脂，可以使用市售的强碱性阴离子交换树脂。它们可以使 用一种，也可以并用两种以上。
[0032] 在环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐的反应、以及（甲基）丙烯酸与碱金 属氢氧化物的中和反应中，为了抑制聚合，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，例如，可以使用 对苯二酚、对甲氧基苯酚等酚系、吩噻嗪等胺系、4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基 (H0-TEMP0)等N-氧基系等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。此外，为了防止聚 合，优选在反应时将氧或空气鼓泡。
[0033] 环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐的反应中的反应温度可以根据使用的催化 剂的量而适当选择，优选为40°C~150°C，更优选为50°C~140°C。通过使反应温度为40°C 以上，可得到充分的反应速度。此外，通过使反应温度为150°C以下，可以抑制副产物的生 成。
[0034] 环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐的反应中使用的环氧氯丙烷与（甲基）丙 烯酸碱金属盐的摩尔比没有特别的限定，优选相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔，环氧 氯丙烷为1. 0~20. 0摩尔，更优选为1. 5~10. 0摩尔。通过使环氧氯丙烷为1. 0摩尔以 上，可以提高（甲基）丙烯酸碱金属盐基准的转化率。此外，通过使环氧氯丙烷为20.0摩 尔以下，可以提高每批反应的产量。
[0035] 环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐的反应中使用的催化剂的量优选相对于 (甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔为〇. 01~10摩尔，更优选为〇. 05~5摩尔。通过使催化 剂的量相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔为〇. 01摩尔以上，可得到充分的反应速度。 此外，通过使催化剂的量相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔为10摩尔以下，可以抑制 副产物的生成。
[0036] 环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱金属盐的反应中使用的阻聚剂的量优选相对于 (甲基）丙稀酸碱金属盐的质量为10~10000质量ppm，更优选为50~5000质量ppm。 通过使