阻聚剂的量为10质量ppm以上，可以充分地抑制聚合。此外，通过使阻聚剂的量为 10000质量ppm以下，可以抑制由制品的着色等所致的品质下降的产生。
[0037][水洗工序]
[0038] 本发明所涉及的方法优选包括以下工序：将通过环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱 金属盐的反应而得到的反应液水洗，将水洗后的液体静置并分离有机清洗层的工序。在反 应结束的反应液中，除（甲基）丙烯酸缩水甘油酯以外，还存在碱金属氯化物、催化剂、剩余 的环氧氯丙烷、副产物等。通过以清洗水水洗该反应液，可以将碱金属氯化物、催化剂和特 定的副产物溶解于水层而分离除去。
[0039] 作为用于水洗的清洗水，可以使用水或溶解了碱性化合物的水溶液。作为碱性化 合物，没有特别的限定，例如可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等。具 体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。它们可以使用 一种，也可以并用两种以上。清洗水所含的碱性化合物的量优选相对于构成清洗水的水100 质量份为〇~50质量份，更优选为0. 1~30质量份，进一步优选为0. 2~20质量份。通 过使碱性化合物的量为上述范围内，可以充分地抑制副产物的生成。
[0040] 水洗工序中使用的清洗水的量优选可充分地溶解碱金属氯化物和催化剂等的量。 具体而言，清洗水的量优选相对于反应中添加的（甲基）丙烯酸碱金属盐lmol为160~ 2000g，更优选为180~1500g。通过使清洗水的量为160g以上，可以充分地溶解碱金属氯 化物和催化剂等。此外，通过使清洗水的量为2000g以下，生产率提高。
[0041] 水洗时，可以通过公知的搅拌方法进行搅拌。例如，可以使用具备搅拌翼的搅拌机 将反应液与清洗水充分地搅拌、混合。搅拌时间没有特别的限定，例如可以设为3~60分 钟。
[0042] 通过将反应液与清洗水搅拌而混合后进行静置，可以分离为清洗有机层和水层。 清洗有机层的液体可以通过以下蒸馏工序精制。
[0043][蒸馏工序]
[0044] 本发明所涉及的方法可以包括对上述清洗有机层的液体进行蒸馏的工序。通过对 清洗有机层的液体进行蒸馏，可以得到高纯度的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。清洗有机层 的液体的蒸馏可以以公知的方法进行。从得到更高纯度的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的观 点出发，优选使用塔进行精馏。蒸馏可以是间歇式也可以是连续式，在以下说明间歇式的精 密蒸馏。
[0045] (甲基）丙烯酸缩水甘油酯为聚合性的单体，因此可以通过在减压下以更低的 温度进行蒸馏来抑制聚合。从上述观点出发，蒸馏釜的温度优选为160°C以下，更优选为 150°C以下。另一方面，从蒸馏效率的观点出发，蒸馏釜的温度优选为60°C以上，更优选为 70°C以上。此外，从减压界限的观点出发，减压度优选为0.lkPa以上，更优选为0. 5kPa以 上。另一方面，从降低温度的观点出发，减压度优选为50kPa以下，更优选为30kPa以下。
[0046] 为了抑制聚合，可以将公知的聚合防止剂供给至蒸馏釜内和塔内。作为聚合防止 剂，例如可以使用对苯二酚、对甲氧基苯酚等酚系、4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基 (H0-TEMP0)等N-氧基系等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。此外，为了防止聚 合，优选在蒸馏时将氧或空气鼓泡。
[0047] 使用了塔的精馏操作中，可以使用公知的方法。塔可使用利用了层板、填充材料的 填充塔等公知的装置。蒸馏操作中可以通过控制回流比来提高纯度。具体而言，从可以确 保纯度和生产率的观点出发，回流比优选为〇. 1~10的范围，更优选为〇. 3~3的范围。
[0048] 根据本发明所涉及的方法，可以得到以总氯量计含有500ppm以下的杂质的（甲 基）丙烯酸缩水甘油酯。即，根据本发明所涉及的方法，可以得到含氯（C1)的化合物（杂 质）以氯（C1)的合计量计含有500ppm以下的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。这里，杂质中 存在含氯的杂质和不含氯的杂质。然而，含氯的杂质中存在通过蒸馏也难以除去的杂质，它 们最终作为杂质残留，因此，在本发明中，以（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中含有的总氯量表 示杂质的含量。应予说明，蒸馏后的蒸馏馏出液中，杂质所含的氯以外的氯几乎不存在。该 (甲基）丙烯酸缩水甘油酯可以包含以总氯量计为450ppm以下的杂质，也可以包含以总氯 量计为400ppm以下的杂质，也可以包含以总氯量计为300ppm以下的杂质。应予说明，优选 以（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中含有的总氯量计的杂质的量越少越好，也可以是Oppm。此 外，总氯量是通过使用试样燃烧装置QF-02 (商品名，三菱化学株式会社制）将蒸馏馏出液 升温至100~900°C而燃烧，使吸收管吸收气体后，以1C(离子色谱法）进行分析而定量的 值。
[0049] 实施例
[0050] 以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。实施例和比较例中 的各化合物的分析使用气相色谱法（GC)。
[0051] [总氯量测定方法]
[0052] 使用试样燃烧装置QF-02 (商品名，三菱化学株式会社制）将蒸馏馏出液升温至 100~900°C而燃烧，使吸收管吸收气体后，以1C(离子色谱法）进行分析，从而测定总氯 量。
[0053](实施例1)
[0054] 在甲基丙烯酸387. 4g(4. 5mol)中溶解0.04g作为阻聚剂的H0-TEMP0的苯甲酰酯 体。将该溶液与在水420g中溶解了氢氧化钠180g(4. 5mol)而得的水溶液混合。将该混合 液通过热风进行喷雾干燥。由此，得到甲基丙烯酸钠。应予说明，该甲基丙烯酸钠中未检出 甲基丙烯酸。
[0055] 准备具备温度计、空气导入管、搅拌翼和冷却管的50ml烧瓶。在该烧瓶中添加上 述甲基丙烯酸钠4. 435g(0. 041mol)、作为催化剂的四甲基氯化铵0? 0185g(0. 00017mol)、 作为阻聚剂的H0-TEMP0的苯甲酰酯体0. 0005g、环氧氯丙烷19. 8g(0. 214mol)、以及甲基丙 烯酸0. 073g(0. 000842mol)。以10ml/分钟向烧瓶内导入空气，一边搅拌反应液一边以油浴 将反应液加热至90°C。反应液的温度成为90°C后进一步以反应液的温度成为89~91°C的 方式继续加热3小时。其后，将反应液冷却至室温，进行过滤，对滤液进行GC分析。甲基丙 烯酸氯丙烯酯（CPMA)的面积百分率为0. 046 %，缩水甘油的面积百分率为0. 756 %，1，3-二 氯-2-丙醇（DCP)的面积为0.035%。高沸点杂质（二酯、三酯、和甲基丙烯酸氯醇丙基酯 的合计）的面积百分率为4. 523%，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)的面积百分率为93.6%。
[0056] 其后，将得到的反应液水洗。具体而言，首先，在反应液中混合0.57质量％氢氧 化钠水溶液8. 8g。将混合液在具备搅拌翼的玻璃容器中以250rpm的搅拌速度搅拌15分 钟，清洗反应液。其后，移液至分液漏斗中而静置30分钟，进行分层。进而，对通过水洗得 到的清洗有机层的液体进行蒸馏。具体而言，将清洗有机层的液体21g装入烧瓶，进行单蒸 馏。馏出回收剩余的环氧氯丙烷后，在内温94~124°C、塔顶温度71~85°C、压力1.33~ 2. 95kPa下使主馏分馏出。由此，得到蒸馏馏出液4g。对得到的蒸馏馏出液进行GC分析。 CPMA的面积百分率为0. 046 %，缩水甘油的面积百分率为0. 076 %，DCP的面积为0. 002 %。 高沸点杂质的面积百分率为〇. 〇〇〇%，GMA的面积百分率为99. 8%。此外，通过上述总氯量 测定，确认上述蒸馏馏出液中以总氯量计包含214ppm的杂质。
[0057] (实施例2~13和比较例1~5)
[0058] 除了将反应工序中的原料添加时添加的布朗斯台德酸的种类和量变更为表1所 示的值以外，与实施例1同样地进行反应、水洗和蒸馏，进行GC分析和总氯量测定。将结果 示于表1〇
[0059] [表 1]
[0060]
[0061] 该申请以2013年3月22日提出申请的日本申请特愿2013-60041、以及2013年 10月30日提出申请的日本申请特愿2013-225341为基础主张优先权，将其公开的全部引入 于此。
[0062] 以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明不限定于 上述实施方式和实施例。在本申请发明的构成、详细内容中，可以在本申请发明的范围内进 行本领域的技术人员能够理解的各种变更。
[0063] 产业上的可利用性
[0064] 通过本发明所涉及的方法制造的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯可以用于各种涂料、 粘接剂、粘合剂、各种反应性单体等。
【主权项】
1. 一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，是使环氧氯丙烷与（甲基）丙烯酸碱 金属盐在催化剂存在下反应而制造（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括： 在反应体系内，相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐1摩尔存在0.0 OOl摩尔~0. 08摩尔 的布朗斯台德酸而进行所述反应的工序。2. 如权利要求1所述的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，布朗斯台德酸为 羧酸和磺酸中的至少一者。3. 如权利要求2所述的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，布朗斯台德酸为 选自（甲基）丙烯酸、苯甲酸、乙酸和甲磺酸中的至少一种。4. 如权利要求1所述的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其包括： 将通过所述反应得到的反应液进行水洗，将水洗后的液体静置并分离有机清洗层的工 序；和 将所述有机清洗层的液体蒸馏的工序。5. -种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，其特征在于，以总氯量计含有500ppm以下的杂质。
【专利摘要】本发明提供含氯的杂质的含量少的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。本发明提供一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，是使环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸碱金属盐在催化剂存在下反应而制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括以下工序：在反应体系内，相对于(甲基)丙烯酸碱金属盐1摩尔存在0.0001摩尔～0.08摩尔的布朗斯台德酸而进行上述反应。
【IPC分类】C07D301/30, C07D303/16, C07B61/00
【公开号】CN105073722
【申请号】CN201480016833
【发明人】村田直志, 森浩幸
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年3月11日
【公告号】US20150291544, WO2014148301A1