专利名称：制备双-(n-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法
技术领域：
本发明涉及制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法，更确切地说，本发明涉及可熔性聚酰亚胺用的单体双-N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法。
在已有技术U.S.P.4，757，149中公开了一种加热N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法，其方程式如下
它采用碱或碱土金属的碳酸盐作催化剂，如碳酸钾或碳酸钠和碳酸钾的复合催化剂，以极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶剂作反应溶剂。反应混合物于160-165℃，加热回流1.5小时，冷却到50℃，倾倒入水中，沉淀出产品，经过滤、水洗、干燥得到得率为65%的粗产品。该发明除报道了粗产品的得率外，对产品质量未曾报道。该技术的精产品得率显而易见低于65%，有待进一步提高得率和产品质量。另外，由于把产物和溶剂一起倾倒入水中，沉淀出产品，溶剂的回收率不高。
本发明的目的在于改进已有技术的制备方法，使用复合增效催化剂，提高产品的得率和质量以及溶剂的回收率。
本发明是这样实现的，这种加热N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法，其特点是用碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐为复合增效催化剂，以极性非质子传递有机溶剂为溶剂，在常压下，加热回流反应4-8小时，反应至终点时，蒸出溶剂，加水搅拌、过滤、水洗滤饼、干燥得到得率为68.5～75%、溶点为268～270℃的精双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚产品。
本发明的碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐复合增效催化剂可以从锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡的亚硝酸-碳酸盐中任意选择，其中以钠、钾的亚硝酸盐-碳酸盐为佳。
本发明的碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐复合增效催化剂为亚硝酸钠-碳酸钾复合增效催化剂时，碳酸钾与亚硝酸钠的摩尔比为10～40%，其中以20～35%为佳。
本发明的亚硝酸钠-碳酸钾复合增效催化剂与N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺的摩尔比为0.2～0.3∶1，其中以0.25～0.45∶1为佳。
本发明的极性非质子传递溶剂可以从N、N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜和甲苯或二甲苯的混合溶剂中任意选择，以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯的混合溶剂为较好。
本发明在以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯为溶剂时，加热回流反应的温度为162-168℃。
本发明与现有技术相比具有如下优点一、正确按照本发明的方法实施可制得精双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，其得率为68.5-75%，熔点为268-270℃，提高了产品的得率和质量。二、由于溶剂回收使用，提高了溶剂的回收率。
为了更好地实施本发明，特举最佳实施例如下。
实施例1206克(1摩尔)干燥的N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺，20克(0.29摩尔)亚硝酸钠和10克(0.072摩尔)碳酸钾、500ml二甲基乙酰胺和150ml二甲苯的混合物，于162-168℃加热回流4-8小时，蒸出溶剂再加水搅拌、冷却、过滤、水洗，100℃真空干燥得115克褐色双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率为75%，熔点为268-270℃。
实施例2除了亚硝酸钠用量为50克(0.72摩尔)，碳酸钾用量为10克(0.072摩尔)，得率为65%以外，其他反应条件和结果同实施例1。
实施例3除了亚硝酸钠用量为12.4克(0.18摩尔)，碳酸钾用量为10克(0.072摩尔)，得率为70%以外，其他反应条件和结果同实施例1。
对比实施例1206克(1摩尔)干燥的N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺、30克(0.43摩尔)亚硝酸钠和765ml二甲基乙酰胺的混合物，于162-168℃加热回流4-8小时，冷却、过滤、水洗、干燥得65.5克褐色双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率为39%，熔点为264-269℃。
对比实施例2除用60克(0.43摩尔)碳酸钾作催化剂外，其他配方操作同实施例1，结果双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚得率55%，熔点为264-269℃。
对比实施例310.30克(0.05摩尔)N-甲基-4硝基苯邻二甲酰亚胺，2.51克(0.0283摩尔)碳酸钠，0.17克(0.0013摩尔)碳酸钾，100mlN-甲基吡咯烷酮和25ml甲苯的浆料混合物于160-165℃回流1.5小时，继后冷却到50℃，混合物倾倒入300ml水中，过滤沉淀，相继用500ml水和500ml异丙醇洗涤，然后真空干燥(100℃)过夜，获得65%得率的4，4′-双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚。
权利要求
1.一种加热N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法，其特征在于用碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐为复合增效催化剂，以极性非质子传递有机溶剂为溶剂，在常压下，加热回流反应4-8小时，反应至终点时，蒸出溶剂，加水搅拌、过滤、水洗滤饼、干燥得产品。
2.根据权利要求1所述的制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法其特征在于所述的碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐复合增效催化剂可以从锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡的亚硝酸-碳酸盐中任意选择，其中以钠、钾的亚硝酸盐-碳酸盐为佳。
3.根据权利要求1或2所述的制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法其特征在于所述的碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐复合增效催化剂为亚硝酸钠-碳酸钾复合增效催化剂时，碳酸钾与亚硝酸钠的摩尔比为10-40%，其中以20-35%为佳。
4.根据权利要求3所述的制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法其特征在于亚硝酸钠-碳酸钾复合增效催化剂与N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺的摩尔比为0.2-0.8∶1，其中以0.25-0.45∶1为佳。
5.根据权利要求1所述的制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法其特征在于极性非质子传递有机溶剂可从N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜和甲苯或二甲苯的混合溶剂中任意选择，以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯的混合溶剂为较好。
6.根据权利要求5所述的制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法其特征在于以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯为溶剂时，加热回流反应的温度为162-168℃。
全文摘要
本发明涉及加热N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺制备双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法，以碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐为催化剂，在162—168℃加热回流4—8小时，至反应终点时，加水搅拌、过滤、水洗滤饼、干燥得双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率为68.5—75％，熔点为268—270℃。
文档编号C07D209/48GK1079734SQ92108448
公开日1993年12月22日 申请日期1992年6月6日 优先权日1992年6月6日
发明者叶鸿娟, 蔡贤钦, 张义尚, 严坤民, 唐泉清, 庄建平, 蒋国剑, 黄家怡, 丛根花, 林汉华 申请人:上海市合成树脂研究所