一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
【专利摘要】本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤，将邻苯二甲酰亚胺溶于有机溶剂中，与氯氟磺酰或氟硫酸进行磺酰胺反应，得到邻苯二甲氟磺酰胺，其经还原为式iii所示的氟磺酰二级胺；所得到的氟磺酰二级胺，在酸性或者碱性条件下，其经还原为iv所示的氟磺酰一级胺酸盐或氟磺酰胺，其与氯氟磺酰或氟硫酸进行磺酰胺反应，得到双氟磺酰亚胺，再与树脂锂进行离子交换得到最终产物氟磺酰胺锂盐；该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
【专利说明】
一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种利用邻苯二甲酰亚胺制备 双氟磺酰亚胺锂盐的方法。
【背景技术】
[0002] 双氟磺酰亚胺锂(LiN(S〇2F)2,以下简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液 物质，LiFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高；发生副反应概率小，不会产生HF 等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着锂电行 业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类锂盐化合物中的明星产品。
[0003] 双氟磺酰氨锂盐的以往合成方法主要以氨水，铵盐或者氨气作为氨的来源，其后 加入氯氟磺酰或氟硫酸等合成出双氯磺酰胺，然后进行氟化和锂化反应所得双氟磺酰氨锂 盐，此类方法有以下几点缺点：1)在工业化大量生产过程中，氨的准确量是很难定型的过多 过少促使生成不必要的副产物，2)大量使用氨气时，在不同温度和压力下很容易引起爆炸 使得安全问题一直为隐患。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法原 料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯， 适合于国内大量生产化。
[0005] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种利用邻苯二甲酰亚 胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，包括以下步骤：
[0006] A将式i所示的邻苯二甲酰亚胺溶于有机溶剂中，与氯氟磺酰或氟硫酸进行磺酰胺 反应，得到式?所示的邻苯二甲氟磺酰胺；
[0007] B将步骤A所得的式??所示的邻苯二甲氟磺酰胺溶于有机溶剂中，加入还原剂，经 还原后，得式i i i所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺；
[0008] C将步骤B得到的式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺，在有机溶剂条件下，与酸 性试剂反应得到iv所示的氟磺酰胺酸盐，或者与碱性试剂反应得到氟磺酰胺；
[0009] D将步骤C得到的氟磺酰胺酸盐或氟磺酰胺溶于有机溶剂中，与氯氟磺酰或氟硫酸 进行磺酰胺反应，得到V所示的双氟磺酰亚胺；
[0010] E将步骤D得到的双氟磺酰亚胺溶于有机溶剂中与树脂锂进行离子交换得到最终 产物双氟磺酰亚胺锂盐；
[0011]
[0012」X = HCL, H2SO4, H3PO4, MeSO3H, HNO3,4-PhCH3S03H, HBO3
[0013]氯氟磺酰亚胺锂盐的制备具体反应式如下式I或式Π 所示；
[00141
[0015」步骤A和D中，式i所示的邻苯二甲酰亚胺与氯氟磺酰，或iii所示的2-羟甲基苯酰 氟磺酰亚胺与氯氟磺酰进行磺酰胺反应所加入的碱性试剂可以是同一种，也可以不同，优 选为三乙胺，二异丙基乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钾，碳酸钠，磷酸钾， 磷酸钠或氢化钠。
[0016] 步骤A中，式i所示的邻苯二甲酰亚胺与氯氟磺酰进行磺酰胺反应的具体过程为将 邻苯二甲酰亚胺溶于有机溶剂中，加入碱性试剂，降温至-20~-HTC后，向其中滴加氯氟磺 酰，整个滴加过程中保持反应温度为-20~-HTC，滴加完毕后升温至20~35°C，继续反应12 ~24h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去有机后，萃取收集有机相，再经减压蒸馏除去有机 溶剂得到式ii所示的邻苯二甲氟磺酰胺；
[0017] 所述的碱性试剂的用量与式i所示邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.2~2.4:1。
[0018] 式i所示的邻苯二甲酰亚胺与氟硫酸进行磺酰胺反应的具体过程为将邻苯二甲酰 亚胺溶于有机溶剂中，降温至-20~-KTC后，向其中滴加氟硫酸，整个滴加过程中保持反应 温度为-20~-HTC，滴加完毕后升温至20~35°C，继续反应12~24h，所得的反应溶液经减 压蒸馏除去有机后，萃取收集有机相，再经减压蒸馏除去有机溶剂得到式ii所示的邻苯二 甲氟磺酰胺。
[0019] 步骤A中，所述的氯氟磺酰或氟硫酸的用量与式i所示的邻苯二甲酰亚胺摩尔比为 1.2~2.4:1;
[0020] 步骤B的具体过程为将式ii所示的邻苯二甲氟磺酰胺溶于有机溶液中，降温至-5 ~〇°C后，向其中加入还原剂，整个过程中保持反应温度为-5~(TC，滴加完毕后升温至20~ 35°C，继续反应24~30h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去有机溶剂后，萃取收集有机相，再 经减压蒸馏除去有机溶剂后得到式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺。
[0021] 步骤B中，还原剂的用量与邻苯二甲氟磺酰胺的摩尔比为1.2~1.5:1。
[0022]步骤C的具体过程为将式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于有机溶液中，降 温至-5~(TC后，向其中加入酸或者碱，整个过程中保持反应温度为-5~(TC，滴加完毕后升 温至60~80°C，继续反应24~30h，所得的反应溶液经过滤，洗涤，干燥得氟磺酰胺酸盐或者 氟磺酰胺。
[0023]步骤C的具体过程为将式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于有机溶液中，降 温至-5~(TC后，向其中加入碱，整个过程中保持反应温度为-5~(TC，滴加完毕后升温至60 ~80°C，继续反应24~30h，所得的反应溶液经减压去除有机溶剂后，萃取收集有机相，收集 的有机相经干燥除去水、减压蒸馏除去有机溶剂后，得氟磺酰胺。
[0024] 步骤C中，所述的酸为盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，所 述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钾，碳酸钠，磷酸钾，磷酸钠或氢化钠，酸或碱 的用量与式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺的摩尔比为2.5~3.5:1。
[0025] 步骤D中，iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺与氯氟磺酰进行磺酰胺反应的具体 过程为将式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于有机溶液中，加入碱性试剂，降温至-20~-10°C后，向其中缓慢滴加氯氟磺酰，整个滴加过程中保持反应温度为-20~-10°C，滴 加完毕后升温至20~35°C，继续反应12~24h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，萃 取收集有机相，再经减压蒸馏除去有机溶剂后得到式V所示的双氟磺酰亚胺；
[0026] iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺与氟硫酸进行磺酰胺反应的具体过程为将式 iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于有机溶液中，降温至-20~-KTC后，向其中缓慢滴 加氟硫酸，整个滴加过程中保持反应温度为-20~-HTC，滴加完毕后升温至20~35°C，继续 反应12~24h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂步骤D中，所述的氯氟磺酰或氟硫酸的 用量与式iv所不氟磺酰胺酸盐或氟磺酰胺的摩尔比为1.2~2.4:1;碱性试剂的用量与式iv 所示氟磺酰胺酸盐或氟磺酰胺的摩尔比为1.2~2.4:1。
[0027] 步骤E的具体过程为将双氟磺酰胺和树脂锂分别溶于有机溶剂中，形成双氟磺酰 胺溶液和树脂锂溶液，将树脂锂溶液降温至-5~(TC后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液， 整个滴加过程保持反应温为〇°C~5°C，滴加完毕后，在保持温度为(TC~5°C的情况下，继续 反应8~12h，反应完后，所得的反应溶液经过滤后，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，重结晶得 到双氟磺酰胺锂盐。
[0028] 其中，所述的树脂锂的用量与双氟磺酰氨的质量比为1~6:1。
[0029] 其中，步骤E中所述的树脂锂为以树脂为原料合成的含有锂离子的树脂锂盐，优选 如式(3)或(4)所示的树脂锂，
[003C
[0031]所述的树脂锂采用以下方法制备而成：向重复单元中含有苯环的树脂中加入浓硫 酸强酸试剂，进行磺化反应，再与氢氧化锂或者碳酸锂反应，制得树脂锂；
[0032]所述的树脂为以下结构之一：
[0033]
[0034] 所述的树脂锂的具体制备过程为将树脂与浓硫酸加入到密封玻璃管之中，升温至 30-40°C，反应80-100min，所得反应溶液经过冷却，降温至0-5°C，缓慢加入氢氧化锂或者碳 酸锂进行中和反应，反应完毕后，过滤得到的固体用有机溶剂洗涤，干燥得到树脂锂盐。
[0035] 所述的浓硫酸的用量与树脂的质量比为1:1~2,所述的氢氧化锂的用量或者碳酸 锂与树脂的质量比为1:3~5。
[0036]所述的有机溶剂选自二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一种 或二种任意比例的混合物，上述各步骤中所使用的有机溶剂可以是同一种，也可以不同。步 骤A或D中，所使用的有机溶剂优选为二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯中一种或二种任意比 例的混合物，进一步优选为二氯甲烷，氯仿或四氢呋喃，步骤B或C中，所述的有机溶剂优选 为甲醇，乙醇，丙醇，1，2_二甲氧基乙醚，四氢呋喃中一种或二种任意比例的混合物。
[0037]有益效果:该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄危险 反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
[0038] 说明书附图
[0039 ]图1为本发明实施例16得到的双氟磺酰胺的F-NMR图谱。
【具体实施方式】
[0040] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该 实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0041] 实施例1 一种树脂锂的制备方法
[0042] 1)称取IOg如式（1)所示的树脂，加入到密封玻璃管之中，温度降至5°C，缓慢加入 浓硫酸20g，温度升至30-40°C反应Ih，带反应完毕后，温度降至0-5 °C后加入氢氧化锂20g进 行中和反应，带反应完毕后，过滤，用乙醇或甲醇洗涤三次，干燥，收集得到13.Sg树脂锂，收 率不计。
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0049] 上述制备方法中所涉及的具体反应式如下式所示：
[0047] 称取IOg如式(2)所示的树脂，加入到密封玻璃管之中，温度降至5°C，缓慢加入浓 硫酸20g，温度升至30-40°C反应lh，带反应完毕后，温度降至0-5°C后加入碳酸锂IOg进行中 和反应，带反应完毕后，过滤，用乙醇或甲醇洗涤三次，干燥，收集得到13. Ig树脂锂盐，收率 不计。
[0048]
[0051 ] 实施例3
[0052] 称取14.7g邻苯二甲亚胺和三乙胺19.5mL溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶 中，温度降至-20 °C之后缓慢滴加氯氟磺酰8. SmL，滴加时间为20min，整个滴加反应温度保 持在-20°C~-HTC，滴加完毕后升温至35°C，继续反应12h，待反应完毕，加入200mL蒸馏水 进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶 剂得到22g邻苯二甲氟磺酰胺，收率(以邻苯二甲亚胺计)为96 %。
[0053] 实施例4
[0054] 称取14.7g邻苯二甲亚胺和二异丙基乙胺24.3mL溶于二氯甲烷150mL后，加入到三 口瓶中，温度降至_20°C之后缓慢滴加氯氟磺酰8.8mL，滴加时间为20min，整个滴加反应温 度保持在-20°C~-10°C，滴加完毕后升温至35°C，继续反应24h，待反应完毕，加入200mL蒸 馏水进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有 机溶剂，得到21g邻苯二甲氟磺酰胺，收率(以邻苯二甲亚胺计)为95%。
[0055] 实施例5
[0056] 称取14.7g邻苯二甲亚溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶中，温度降至-20°C之 后缓慢滴加氟硫酸25.5g，滴加时间为20min，整个滴加反应温度保持在-20°C~-10°C，滴加 完毕后升温至35°C，继续反应24h，待反应完毕，加入200mL蒸馏水进行萃取，收集有机相后， 向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，得到20g邻苯二甲氟磺 酰胺，收率（以邻苯二甲亚胺计)为93 %。
[0057] 实施例6
[0058] 称取14.7g邻苯二甲亚胺溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶中，温度降至-20°C 之后缓慢滴加氟硫酸25.5g，滴加时间为20min，整个滴加反应温度保持在-20°C~-10°C，滴 加完毕后升温至35 °C，继续反应24h，待反应完毕，加入200mL蒸馏水进行萃取，收集有机相 后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，得到20g邻苯二甲 氟磺酰胺，收率(以邻苯二甲亚胺计)为92 %。
[0059] 实施例7
[0060]称取22g实施例3所制备的邻苯二甲氟磺酰溶胺于400mL甲醇后，加入到三口瓶之 中，温度降至〇°C之后，缓慢加入5.44g硼氢化钠，加入完毕，温度回升至30°C，反应时间为 24h，待反应完毕减压蒸馏除去溶剂，加入IOOmL蒸馏水与IOOmL二氯甲烷进行萃取，收集有 机相后，向有机相中加入MgSO 4对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，得到21.5g 2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺，收率(以邻苯二甲氟磺酰胺计)为96 %。
[0061 ] 实施例8
[0062]称取22g实施例3所制备的邻苯二甲氟磺酰胺溶于400mL乙醇后，加入到三口瓶之 中，温度降至〇°C之后，缓慢加入5. Ig氢化锂铝加入完毕，温度回升至30°C，反应时间为24h， 待反应完毕减压蒸馏除去溶剂，加入IOOmL蒸馏水与IOOmL二氯甲烷进行萃取，收集有机相 后，向有机相中加入MgSO 4对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，得到21.7g 2-羟甲 基苯酰氟磺酰亚胺，收率(以邻苯二甲氟磺酰胺计)为97 %。
[0063] 实施例9
[0064]称取22g实施例3所制备的邻苯二甲氟磺酰胺溶于400mL四氢呋喃后，加入到三口 瓶之中，温度降至〇°C之后，缓慢加入8.44g氢化锂铝，加入完毕，温度回升至30°C，反应时间 为24h，待反应完毕减压蒸馏除去溶剂，加入IOOmL蒸馏水与IOOmL二氯甲烷进行萃取，收集 有机相后，向有机相中加入MgSO 4对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，得到21g2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺，收率(以邻苯二甲氟磺酰胺计)为94 %。
[0065] 实施例10
[0066]称取21g实施例7所制备的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于350mL四氢呋喃后，加入 到三口瓶之中，温度降至〇°C之后，缓慢加入32.8g盐酸溶液(盐酸的溶度为35V% )，加入完 毕，温度回升至80 °C，反应时间为36h，待反应完毕温度降至室温，过滤，滤出物用5mL甲醇洗 涤三次，干燥得到11.3g氟磺酰胺盐酸盐，收率（以2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺计)为93 %。
[0067] 实施例11
[0068] 称取21g实施例7所制备的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于350mL甲醇后，加入到三 口瓶之中，温度降至〇°C之后，缓慢加入60.Sg磷酸溶液(磷酸的溶度为50V%)，加入完毕，温 度回升至60°C，反应时间为36h，待反应完毕温度降至室温，过滤，滤出物5mL甲醇洗涤三次， 干燥得到16.4g氟磺酰胺磷酸盐，收率(以2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺计)为91 %。
[0069] 实施例12
[0070]称取21g实施例8所制备的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于350mL乙醇后，加入到三 口瓶之中，温度降至0 °C之后，缓慢加入62. Sg硫酸溶液(硫酸的溶度为50V% )，加入完毕，温 度回升至80°C，反应时间为36h，待反应完毕温度降至室温，过滤，滤出物5mL乙醇洗涤三次， 干燥得到16.7g氟磺酰胺硫酸盐，收率(以2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺计)为94 %。
[0071] 实施例13
[0072] 称取21g实施例8所制备的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于350mL四氢呋喃后，加入 到三口瓶之中，温度降至(TC之后，缓慢加入9.Og氢氧化钠，加入完毕，温度回升至60°C，反 应时间为36h，待反应完毕温度降至室温减压蒸馏除去溶剂，加入IOOmL蒸馏水与IOOmL二氯 甲烷进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgSO 4对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有 机溶剂得到7.9g氟磺酰胺，收率(以2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺计)为89 %。
[0073] 实施例14
[0074]称取21g实施例9所制备的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于350mL乙醇后，加入到三 口瓶之中，温度降至〇°C之后，缓慢加入12.6g氢氧化钾，加入完毕，温度回升至60°C，反应时 间为36h，待反应完毕温度降至室温减压蒸馏除去溶剂，加入IOOmL蒸馏水与IOOmL二氯甲烷 进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶 剂得到7.6g氟磺酰胺，收率(以2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺计)为86 %。
[0075] 实施例15
[0076] 称取21g实施例9所制备的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于350mL甲醇后，加入到三 口瓶之中，温度降至〇°C之后，缓慢加入5.4g氢氧化锂，加入完毕温度回升至60°C，反应时间 为36h，待反应完毕温度降至室温减压蒸馏除去溶剂，加入IOOmL蒸馏水与IOOmL二氯甲烷进 行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂 得到7.4g氟磺酰胺，收率(以2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺计)为87 %。
[0077] 实施例16
[0078]称取7.4g实施例13所制备的氟磺酰胺和三乙胺12.5mL溶于二氯甲烷200mL后，加 入到三口瓶中，温度降至-20°C之后缓慢滴加氯氟磺酰6.5mL，滴加时间为20min，整个滴加 反应温度保持在-20 °C~-10°C，滴加完毕后升温至35 °C，继续反应12h，待反应完毕，加入 200mL蒸馏水进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸 馏除去有机溶剂得到12.Sg双氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺计)为95%。
[0079] 对得到的双氟磺酰胺进行了核磁共振氟谱(F-NMR)分析，如图1所示，
[0080] 检测参数如下：
[0081] 19F-NMRio.-52.IO(S1IF)
[0082] 实施例17
[0083] 2)称取7.4g实施例14所制备的氟磺酰胺和二异丙基乙胺15.6mL溶于二氯甲烷 200mL后，加入到三口瓶中，温度降至-20 °C之后缓慢滴加氯氟磺酰6.5mL，滴加时间为 20min，整个滴加反应温度保持在-20°C~-10°C，滴加完毕后升温至35°C，继续反应24h，待 反应完毕，加入200mL蒸馏水进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干 燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂得到12.9g双氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺计)为96%。 [0084] 实施例18
[0085]称取14.7g实施例11所制备的氟磺酰胺硫酸盐和三乙胺12.5mL溶于二氯甲烷 150mL后，加入到三口瓶中，温度降至-20°C之后缓慢滴加氟硫酸13.6g，滴加时间为20min， 整个滴加反应温度保持在-20 °C~-10 °C，滴加完毕后升温至35 °C，继续反应24h，待反应完 毕，加入200mL蒸馏水进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤， 减压蒸馏除去有机溶剂得到12.Sg双氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺计)为95%。
[0086] 实施例19
[0087] 称取14.7g实施例12所制备的氟磺酰胺硫酸盐和二异丙基乙胺15.6mL溶于二氯甲 烷150mL后，加入到三口瓶中，温度降至-20°C之后缓慢滴加氟硫酸13.6g，滴加时间为 20min，整个滴加反应温度保持在-20°C~-10°C，滴加完毕后升温至35°C，继续反应24h，待 反应完毕，加入200mL蒸馏水进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干 燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂得到12.5g双氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺计)为93%。
[0088] 实施例20
[0089]称取8.7g实施例16所制备的双氟磺酰胺溶于四氢呋喃500mL形成双氟磺酰胺溶 液，称取8.7g实施例1所制备的的树脂锂溶于20mL四氢呋喃形成树脂锂溶液，加入到三口瓶 中，将其温度降至_78°C之后，向其缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，滴加时间为lh，整个滴加反应 温度保持在_78°C~_75°C，滴加完毕后在_78°C~_75°C下继续反应10h，带反应完毕后，快 速直接过滤反应液，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤液 经减压蒸馏除去溶剂后，加入200mL乙醚室温搅拌Ih后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三 次后，得到5.2g双氟磺酰胺锂盐，收率(以双氟磺酰胺计)为57 %。
[0090] 实施例20
[0091]称取4. Sg实施例16所制备的双氟磺酰胺溶于四氢呋喃150mL形成双氟磺酰胺溶 液，称取4.Sg实施例2所制备的的树脂锂溶于20mL四氢呋喃形成树脂锂溶液，加入到三口瓶 中，将其温度降至_78°C之后，向其缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，滴加时间为lh，整个滴加反应 温度保持在-78°C~-75°C，滴加完毕后在-78°C~-75°C下继续反应8h，带反应完毕后，快速 直接过滤反应液，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤液经 减压蒸馏除去溶剂后，加入200mL乙醚室温搅拌Ih后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三次 后，得到2. Og双氟磺酰胺锂盐，收率(以双氟磺酰胺计)为43 %。
[0092]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于，包括以下步 骤： A将式i所示的邻苯二甲酰亚胺溶于有机溶剂中，与氯氟磺酰或氟硫酸进行磺酰胺反 应，得到式?所示的邻苯二甲氟磺酰胺； Β将步骤Α所得的式i所示的邻苯二甲氟磺酰胺溶于有机溶剂中，加入还原剂，经还原 后，得式i i i所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺； C将步骤B得到式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺，在有机溶剂条件下，与酸反应得 到iv所示的氟磺酰胺酸盐，或者与碱反应得到氟磺酰胺； D将步骤C得到的氟磺酰胺酸盐或氟磺酰胺溶于有机溶剂中，与氯氟磺酰或氟硫酸进行 磺酰胺反应，得到v所示的双氟磺酰亚胺； E将步骤D得到的双氟磺酰亚胺溶于有机溶剂中与树脂锂进行离子交换得到最终产物 双氟磺酰亚胺锂盐；X = HCL，H2SO4，H3P〇4，MeS03H，HN〇3，4-PhCH3S0 3H，HB〇3。2. 根据权利要求1所述的一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其 特征在于，式i所示的邻苯二甲酰亚胺与氯氟磺酰的具体过程为将邻苯二甲酰亚胺溶于有 机溶剂中，加入碱性试剂，降温至-20~-10°C后，向其中滴加氯氟磺酰，整个滴加过程中保 持反应温度为-20~-10°C，滴加完毕后升温至20~35°C，继续反应12~24h，所得的反应溶 液经减压蒸馏除去有机后，萃取收集有机相，再经减压蒸馏除去有机溶剂得到式ii所示的 邻苯二甲氟磺酰胺;式i所示的邻苯二甲酰亚胺与氟硫酸的具体过程为将邻苯二甲酰亚胺 溶于有机溶剂中，降温至-20~-10°C后，向其中滴加氟硫酸，整个滴加过程中保持反应温度 为-20~-10°C，滴加完毕后升温至20~35°C，继续反应12~24h，所得的反应溶液经减压蒸 馏除去有机后，萃取收集有机相，再经减压蒸馏除去有机溶剂得到式ii所示的邻苯二甲氟 磺酰胺。3. 根据权利要求1所述的一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其 特征在于，步骤B的具体过程为将ii所示的邻苯二甲氟磺酰胺溶于有机溶液中，降温至-5~ 〇°C后，向其中加入还原剂，整个过程中保持反应温度为-5~0°C，滴加完毕后升温至20~35 °C，继续反应24~30h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，萃取收集有机相，再经减压 蒸馏除去有机溶剂后得到式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺。4. 根据权利要求1所述的一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其 特征在于，步骤C的具体过程为将式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于有机溶液中， 降温至-5~0°C后，向其中加入酸，整个过程中保持反应温度为-5~0°C，滴加完毕后升温至 60~80°C，继续反应24~30h，所得的反应溶液经过滤，洗涤，干燥得氟磺酰胺酸盐或者氟磺 酰胺。5. 根据权利要求1所述的一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其 特征在于，步骤C的具体过程为将式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于有机溶液中， 降温至-5~0°C后，向其中加入碱，整个过程中保持反应温度为-5~0°C，滴加完毕后升温至 60~80°C，继续反应24~30h，所得的反应溶液经减压去除有机溶剂后，萃取收集有机相，收 集的有机相经干燥除去水、减压蒸馏除去有机溶剂后，得氟磺酰胺。6. 根据权利要求1所述的一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其 特征在于，步骤C中，所述的酸为盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，所 述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钾，碳酸钠，磷酸钾，磷酸钠或氢化钠，酸或碱 的用量与式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺的摩尔比为2.5~3.5:1。7. 根据权利要求1所述的一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其 特征在于，iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺与氯氟磺酰进行磺酰胺反应的具体过程为 将式iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于有机溶液中，加入碱性试剂，降温至-20~-10 °C后，向其中缓慢滴加氯氟磺酰，整个滴加过程中保持反应温度为-20~-10°C，滴加完毕后 升温至20~35°C，继续反应12~24h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，萃取收集有 机相，再经减压蒸馏除去有机溶剂后得到式v所示的双氟磺酰亚胺； iii所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺与氟硫酸进行磺酰胺反应的具体过程为将式iii 所示的2-羟甲基苯酰氟磺酰亚胺溶于有机溶液中，降温至-20~-10°C后，向其中缓慢滴加 氟硫酸，整个滴加过程中保持反应温度为-20~-10°C，滴加完毕后升温至20~35°C，继续反 应12~24h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，萃取收集有机相，再经减压蒸馏除去 有机溶剂后得到式v所示的双氟磺酰亚胺。8. 根据权利要求1所述的一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其 特征在于，步骤E的具体过程为将双氟磺酰胺和树脂锂分别溶于有机溶剂中，形成双氟磺酰 胺溶液和树脂锂溶液，将树脂锂溶液降温至〇~5°C后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，整 个滴加过程保持反应温为0°C~5°C，滴加完毕后，在保持温度为0°C~5°C的情况下，继续反 应8~12h，反应完后，经过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，重结晶得到双氟磺酰胺锂盐。9. 根据权利要求1所述的一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其 特征在于，所述的树脂锂采用以下方法制备而成：向重复单元中含有苯环的树脂中加入浓 硫酸强酸试剂，进行磺化反应，再与氢氧化锂或者碳酸锂反应，制得树脂锂； 所述的树脂为以下结构之一：
【文档编号】C08F8/44GK105923614SQ201610287182
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】金国范, 金峰, 王凯, 张艳, 张慧, 李柳斌
【申请人】南京远淑医药科技有限公司