专利名称：聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备泡沫材料，尤其是聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的改进方法，所述泡沫材料由按铸塑方法制备的聚合产物板发泡而成。该两步法由预热步骤和一个或多个发泡步骤组成。
现有技术聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料很长时间以来就为大家所知，而且由于其优异的机械性能和其低的重量而有广泛的用途，尤其用于生产多层材料，层压品，复合材料或泡沫材料复合体。这里经常复合有包含聚甲基丙烯酰亚胺芯材的预浸渍模塑料。
例如，它们用于飞机制造、造船以及汽车制造中。对于许多这些大量的用途中，它们必须满足在法律规定和一系列其它规章中记载的技术要求。
本发明涉及按铸塑方法制备的聚合物块料和由其制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。在此，将单体甲基丙烯酸和甲基丙烯腈充填两个平面平行板-通常是玻璃板-之间。在聚合反应之后，所得聚合物板在另一个分开的方法步骤中发泡。
在生产技术中相关的方法基于在热空气炉中的发泡，其以下将称作热空气法。聚合物板被悬着加入循环空气炉中，用自支持牵引体系传输通过所述炉并在终点作为泡沫板形式出料。板在炉中所经过的距离以下称作L。发泡时间因此通过炉的长度L和传输体系在整个炉中的恒定行驶速度V来定义。炉的生产量不仅取决于其长度L和传输体系的行驶速度V，还取决于时间间隔t和因此还取决于板被引入炉中的几何间隔a。因为板在发泡过程中极大地扭曲，该间隔必须大于b/π，这样板在发泡过程中不会相互接触而由此受损。b定义为借以悬挂板和当板发泡时所具有的那个面的长度。该出版物的内容只限于发泡的方法步骤。
DE 3 630 960描述另一种用于将由甲基丙烯酸和甲基丙烯腈形成的上述共聚物板加以发泡的方法。在此，板借助微波场引起发泡，因此这以下称作微波法。这里必须注意，所要发泡的板或至少其表面必须事先加热至或超过该材料的软化点。由于在这些条件下通过外部加热而软化的材料的发泡自然也已经开始，所以该发泡工艺不能单独通过微波场的影响而控制，而是必须通过伴随加热由外部协同控制。即微波场与常规的一步热空气法结合以加速发泡。但微波法已被证实太复杂而因此在实际中不重要且目前没有得到应用。
WO 90/2621描述了一种由甲基丙烯酸和甲基丙烯腈得到的泡沫材料，其中丙烯酰胺作为共聚单体用于防止在聚合反应过程中过早形成沉淀物。所形成的泡沫非常均匀，产品没有内应力。
DE 197 17 483描述了一种用于制备其中掺入基于单体混合物为1-5重量％MgO的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法。得到具有明显改善的热机械性能的泡沫材料。
DE 196 06 530描述了借助聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料添加防火剂的方法。
任务为了使ROHACELL对于现有应用领域更具有吸引力，需要优化其材料性能。在发泡过程中所释放的反应热导致发泡板中的温度梯度并因此还导致板中的密度与位置有关。这导致，泡沫板的机械特性数据同样取决于取样位置，因为已知密度对机械性能，例如抗压强度或蠕变性质有明显的影响。所释放的反应热可能导致在生产低密度材料时产生裂纹并由此破坏材料。现已发现，上述缺点可通过所发现的方法而避免。为此，应通过与此相关地增加生产量而确保有效的制备方法。
解决方案惊奇地，上述任务的解决可通过将热空气法分成两个单独的热空气过程而实现。也可以不用两个热空气过程，而是结合三个或更多个工艺过程。在第一热空气过程中，所要发泡的板在低于材料的真正的发泡温度下的热空气炉中预热。温度升高量作为时间函数的线性回归得到平均线性加热速率为0.001-10K/min，优选0.01-5K/min和尤其优选0.1-1K/min。
温度升高量的线性回归还称作温度斜坡。热板由预热炉传输至真正的发泡热空气炉。发泡热空气炉在此具有用于发泡所需的温度，此温度超过预热温度。发泡热空气炉也可由预热炉的第二炉体部分组成。板在发泡过程中所经历的温度分布用
图1中的灰色线描述。在此，在预热过程的低温范围内的高粘度迫使导致发泡气体在聚合物中形成过饱和溶液。通常在发泡过程中干扰性的所释放的反应热在预热时均匀分布在聚合产物板中。仅当材料被加热至发泡温度时，聚合物基体和发泡剂才开始相分离并导致聚合产物板的膨胀。
预热在此可以温度斜坡或恒定预热温度的形式进行。图1给出了例如对于恒定预热温度的情况，目前方法(黑色线，一步热空气法)和新型方法(灰色线，两步热空气法)之间的差异。
根据本发明的方法的优点在某些配方的情况下，如果PMI泡沫材料在一步的方法步骤中发泡，则它们具有差的蠕变性质。这使得仅可有限程度地将这些泡沫材料加工成芯材。利用两步热空气法，根据DIN 53425(ASTMD62l)的压缩率可减至1/10。
另外，在应用一步热空气法来生产低密度材料时，在某些配方的情况下可能在泡沫材料块料中出现裂纹形成，这导致次品。由于不完美发泡而具有裂纹并因此不能用于应用领域的泡沫材料块料在此被视为次品。裂纹不允许出现。例如，40％次品率意味着，100件所生产的泡沫材料块料中有40件由于不完美发泡和/或裂纹形成而必须剔除和清除。利用两步热空气法，次品率可减少超过一半。
因为真正的发泡时间可通过前置预热阶段而降低，所以传输体系在炉中的行驶速度V可在两步热空气法的情况下增加，这使得生产量增加。图1清楚说明，例如通过预热聚合产物而缩短了发泡时间，而此效果不仅限于其中给出的参数在该实施例中，发泡时间缩短至原始发泡时间的2/3。
如果均匀预热的聚合产物板进一步加热至发泡温度，则不仅没有在板中因为放热反应而引起温度梯度，而且由于温度跃变至发泡温度而产生的温度梯度本身更小。聚合产物板随着进入发泡工艺而经历的该温度跃变越大，由此造成的在板中产生的温度梯度越大。
明显的是，首先由于热膨胀，其次由于由温度梯度引起的与位置有关的发泡的延迟启动而在材料中产生应力差异和发泡剂压力差异。在图1所示的例子中，聚合产物板随着进入发泡工艺而经历的温度跃变是175K(对于一步热空气法的情况(黑色线))和仅为40K(对于两步热空气法的情况(灰色线))。
通过合适的(温度斜坡)，也可完全避免温度跃变。这最后对泡沫板的均匀性产生显著影响板的开头描述的扭曲可受到抑制，这样不必再遵循条件a＞b/π。这缩短了在开头介绍的周期t，而且由于生产量增加，除了增加相同炉结构下的净产值，还产生生态效益。
实施例比较实施例1330g异丙醇和100g甲酰胺作为发泡剂加入到由5700g甲基丙烯酸、4380g甲基丙烯腈和31g甲基丙烯酸烯丙酯组成的混合物中。另外，将4g过新戊酸叔丁酯、3.2g过2-乙基己酸叔丁酯、10g过苯甲酸叔丁酯、10.3g过新癸酸枯基酯、22g氧化镁、15g分离剂(PAT1037)和0.07g氢醌加入混合物中。
该混合物在40℃和在由两个尺寸为50×50cm的玻璃板和18.5mm厚的边缘密封物形成的腔中聚合68h。聚合产物随后经受从32℃至115℃的加热程序32h，用于最终的聚合反应。
热空气法中随后的发泡过程在205℃下进行2h 25min，其中可观察到板在发泡过程中的显著扭曲。在不完全发泡状态下，板在一个位置明显扭曲使得两个垂直于悬挂面的相对面在一个位置上接触。如此得到的泡沫材料具有容积重量为235kg/m3。根据DIN 53425(ASTMD621)的压缩率超过18％(在180℃和负荷为0.35MPa下，在2h之后)。
实施例1如比较实施例1所述进行。但所用的热空气法是两步法在140℃下预热2h，并随后在205℃下发泡2h 75min。仅观察到发泡板的可忽略的扭曲。如此得到的泡沫材料具有容积重量为238kg/m3。根据DIN 53425(ASTM D621)的压缩率是12.7％(在180℃和负荷为0.35MPa下，在2h之后)。
实施例2如比较实施例1中所述进行。但所用的热空气法为两步法在150℃下预热2h，并随后在210℃下发泡2h 25min。仅观察到可忽略的扭曲，其比实施例1中更弱。
如此得到的泡沫材料具有容积重量为203kg/m3。根据DIN53425(ASTM D621)的压缩率是4.6％(在180℃和负荷为0.35MPa下，在2h之后)。
实施例3如比较实施例1中所述进行。但所用的热空气法为两步法在160℃下预热2h，并随后在215℃下发泡2h 25min。仅观察到可忽略的扭曲，其比实施例2中更弱。如此得到的泡沫材料具有容积重量为208kg/m3。根据DIN 53425(ASTM D621)的压缩率是2.9％(在180℃和负荷为0.35MPa下，在2h之后)。
实施例4如比较实施例1中所述进行。但所用的热空气法为两步法在160℃下预热2h，并随后在220℃下发泡2h 25min。仅观察到可忽略的扭曲，其类似于实施例3。如此得到的泡沫材料具有容积重量为168kg/m3。根据DIN 53425(ASTM D621)的压缩率是1.3％(在180℃和负荷为0.35MPa下，在2h之后)。
实施例5如比较实施例1中所述进行。但所用的热空气法为两步法在170℃下预热2h，并随后在215℃下发泡2h 25min。没有观察到扭曲。如此得到的泡沫材料具有容积重量为199kg/m3。根据DIN53425(ASTM D621)的压缩率是3.5％(在180℃和负荷为0.35MPa下，在2h之后)。
实施例6如比较实施例1中所述进行。但所用的热空气法为两步法在180℃下预热1h 25min，并随后在210℃下发泡2h 25min。没有观察到扭曲。如此得到的泡沫材料具有容积重量为218kg/m3。根据DIN53425(ASTM D621)的压缩率是1.6％(在180℃和负荷为0.35MPa下，在2h之后)。
比较实施例1和实施例1-6清楚地表明，通过预热过程，蠕变性质得到改善。尽管密度较低，但是在相同测量条件下观察到较低的压缩率。与此相反地，本领域熟练技术人员已知，刚性泡沫材料的密度下降时，其机械性能变差，即在相同测量条件下其蠕变模量变得较小且因此压缩率较大。
比较实施例2
将42kg异丙醇和47kg甲酰胺作为发泡剂加入由610kg甲基丙烯酸和390kg甲基丙烯腈组成的混合物中。另外，将0.4kg过新戊酸叔丁酯、0.4kg过2-乙基己酸叔丁酯、0.7kg过苯甲酸叔丁酯、1.03kg过新癸酸枯基酯、2.2kg氧化锌、1.5kg分离剂(PAT 1037)和0.075kg氢醌添加入混合物中。
该混合物在33℃下在由两个尺寸为100*200cm的玻璃板和30mm厚的边缘密封物形成的腔中聚合116h。聚合产物随后经受从35℃至130℃的加热程序40h，用于最终的聚合反应。
热空气法中随后的发泡过程在200℃下进行2h 30min，其中在发泡过程中可观察到板的显著扭曲。如此得到的泡沫材料具有容积重量为31kg/m3。但40％的如此制成的泡沫材料由于形成裂纹而必须作为次品丢弃。
实施例7如比较实施例2中所述进行。但所用的热空气法为两步法在160℃下预热1.5h，并随后在205℃下发泡2h 30min。在发泡过程中没有观察到板的扭曲。如此得到的泡沫材料具有容积重量为32kg/m3。裂纹形成和与此相关的由于次品引起的材料损失可减至5％。
权利要求
1.用于制备块状或板状聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法，其中甲基丙烯酸和甲基丙烯腈和非必要的其它可共聚单体和添加剂在产生自由基的引发剂存在下发生共聚反应，共聚产物进行后聚合反应和环化反应以得到聚酰亚胺，然后转化成泡沫材料，其特征在于，发泡过程在两步的方法步骤中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中第一方法步骤包括预热所要发泡的聚合产物，而在第二方法步骤中进行材料的发泡。
3.根据权利要求2的方法，其中预热在热空气炉中进行，随后的发泡在第二个热空气炉或热空气炉的一部分中进行。
4.根据权利要求3的方法，其中用于两步法的两个热空气炉或热空气炉的一部分具有不同的温度。
5.根据权利要求4的方法，其中用于预热的热空气炉的温度低于用于发泡的热空气炉或热空气炉的一部分的温度，但随时间保持恒定。
6.根据权利要求4的方法，其中用于预热的热空气炉使用的温度低于用于发泡的热空气炉或热空气炉的一部分的温度，但随着时间而增加，其中用于预热的热空气炉中的温度可在加热周期结束时再次与用于发泡的热空气炉或热空气炉的一部分的温度相同。
7.根据权利要求6的方法，其中用于温度斜坡的加热速率是0.001K/min-10K/min。
8.根据权利要求6的方法，其中用于温度斜坡的加热速率是0.01K/min-5K/min。
9.根据权利要求6的方法，其中用于温度斜坡的加热速率是0.1K/min-1K/min。
10.根据权利要求6的方法，其中为得到平均为线性的温度增加，可以采用不同的相互结合的加热速率。
11.根据权利要求6的方法，其中温度斜坡的最终温度可以高于发泡过程所需的存在于用于发泡过程的热空气炉中的温度。
12.聚甲基丙烯酰亚胺构成的发泡块料或板，其可通过根据权利要求1-6中至少一项的方法而得到。
13.根据权利要求12的发泡块料或板作为夹芯结构中的构件的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产泡沫材料，尤其聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的改进方法，所述泡沫材料由按照铸塑方法制成的聚合产物板发泡而成。该两步法由预热步骤和至少一个发泡步骤组成。所得产品具有根据DIN 53425(ASTM D621)测定的压缩率明显小于现有技术的产品。
文档编号C08J9/04GK1561361SQ02814315
公开日2005年1月5日 申请日期2002年8月1日 优先权日2001年8月29日
发明者P·斯特恩, H·瑟比尔特, L·麦尔, R·滋米尔曼, W·赫比勒, W·戈伊尔 申请人:罗姆两合公司