专利名称:2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及利用制备的2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯通过还原反 应制备可作为液晶等原料使用的2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯的制备方法。
背景技术：
2,2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯的制备方法目前有3，3'-双(三氟 甲基)二苯胼的重排反应，而3，3'-双(三氟甲基)二苯胼通过间硝基三氟甲苯在Si粉 WMftii^Φ(Journal of polymer Science Part A :PolymerChemistry 1999^,37 卷，937-957页；并见专利申请号为2004800443 . 0、公开号为CN101102992A的中国发明申 请)。但该专利申请所公开的工艺过程存在溶剂使用量大——如间硝基三氟甲苯与溶剂的 质量比为1 7. 6、Si及碱性水溶液的使用导致产生较多废渣、反应过程搅拌困难、收率低 (收率仅为30%左右)和使生产成本增加等问题。此外，利用硝基还原反应由2，2'-双 (三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯制备2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯的方法 目前有SnCl2还原反应制得(张龙庆，高分子材料，1992年，4卷，14-20页)，但该还原反应 所制得的2，2'-双(三氟甲基)_4，4'本发明的目的就是提供一种提高反应收率高，反应成本低成本和排放物少具有节 能减排意义的2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为
采用2-溴-5-硝基三氟甲苯的金属催化偶联制备2，2 ‘-双(三氟甲基)_4， 4' -二硝基联苯，硝基在醇类溶剂中通过氢气还原得到2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯。
即本发明所提供的2，2'-双(三氟甲基)_4，4'(1)在极性非质子溶剂中，在过渡金属的催化下，2-溴-5-硝基三氟甲苯发生偶联 反应获得2，2'-双(三氟甲基)_4，4'这里极性非质子溶剂优选N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺；催化剂优选 Cu, Ni, Pd ；
(2)在醇类溶剂中，在过渡金属的存在下，氢气还原2，2'-双(三氟甲基)_4， 4'这里，作为醇类可以优先使用甲醇，乙醇。作为过渡金属催化剂，优先使用Pd/C，其 用量相对2，2'-双(三氟甲基)_4，4'实施发明的最佳方式
本发明的原料使用2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯。工业领域中，可按照本发明者开发的方法，最好利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在极性非质子溶剂中，过渡金 属Pd，Ni, Cu的存在下经过偶联反应获得。对该方法进行详述，最好使用无水的极性非质 子溶剂，如N，N- 二取代的酰胺，二烷基砜等，优先选用N，N- 二甲基乙酰胺，N，N- 二甲基甲 酰胺及二甲基亚砜等，其中N，N-二甲基乙酰胺，N, N-二甲基甲酰胺的反应效果较佳。所 述上述溶剂的用量只要达到可有效搅拌2-溴-5-硝基三氟甲苯的程度即可，相当于1重 量2-溴-5-硝基三氟甲苯，通常溶剂为1 20重量份，优选3-10份。作为上述反应的催 化剂，优先使用Pd，Ni，Cu,其用量为相当于1摩尔量份2-溴-5-硝基三氟甲苯使用催化剂 2-8摩尔份量，尤其好的是3-6摩尔量。另外，上述反应最好在惰性气体的气氛中进行，同时 有较好的搅拌存在。
此外，本发明涉及的还原反应，在醇类溶剂中，在过渡金属的存在下，氢气还原2， 2'-双(三氟甲基)_4，4'具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。此外，分析 通过以下分析条件实现。
测定条件
色谱柱普通C-18色谱柱，长度250mm
流动相甲醇/水=70/30(重量比)，PH调节为6. 5。
检测器及波长紫外检测器，UV-2Mnm
实施例1
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(lmol)、Cu粉254g(4mol)及IL经过无 水处理的N，N- 二甲基甲酰胺，加热到155°C反应10小时，降温到120°C过滤，200ml温度为 100°〇的队^二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110°C/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回收 率92%，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体123. 5克，收率65%。(熔点143_145°C)。
取2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯 760gOmol)，10% Pd/C(含水 30% ) IOOg,甲醇2L，在IMP氢气压力下于室温反应10小时。反应结束后倾出清液，浓缩回 收溶剂1.5L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到类白色固体384g，收率60%，含 量99. 1%。熔点183-185°C。催化剂第四次套用收率为48%。
实施例2
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g (Imol)、Cu粉127g^n0l)及IL经过无 水处理的N，N- 二甲基甲酰胺，加热155°C反应10小时，降温到120°C过滤，200ml温度为 100°C的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110°C/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回收率92%，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体102. 6克，收率(熔点143_145°C)。
取2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯 760g Qmol)，5 % Pd/C (含水 30% ) 200g,甲醇2L，在IMP氢气压力下于室温反应10小时。反应结束后倾出清液，浓缩回 收溶剂1.5L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体375g，收率58%，含量 98.8%。熔点183-185°C。催化剂第四次套用收率为。
实施例3
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(lmol)、Cu粉318g(5mol)及IL经过无 水处理的N，N- 二甲基甲酰胺，加热155°C反应10小时，降温到120°C过滤，200ml温度为 100°C的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110°C/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回 收率91%，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体125. 4克，收率66% (mp 143_145°C )。
取2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯760gOmol)，铜氧化物MOg，甲醇 2L，在7MP氢气压力下于100°C反应15小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂1. 5L，室 温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体450g，收率70%，含量97.5%。熔点 182-185°C。催化剂第六次套用收率为39%。
实施例4
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(lmol)、293. 5g金属Ni(5mol)及IL经 过无水处理的N，N- 二甲基甲酰胺，加热155°C反应10小时，降温到120°C过滤，200ml温度 为100°C的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110°C/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺， 回收率93%，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体49克，收率(熔点143_145°C)。
取2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯 760gOmol)，5% Pd/C(含水 30% ) 200g,乙醇3L，在IMP氢气压力下于室温反应10小时。反应结束后倾出清液，浓缩回 收溶剂2. 3L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体365g，收率57%，含量 99.0%。熔点183-185°C。催化剂第四次套用收率为33%。
实施例5
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g (Imol)、Cu粉127g^n0l)及IL经过无 水处理的N，N- 二甲基乙酰胺，加热到165°C反应10小时，降温到120°C过滤，200ml温度为 100°C的N，N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼。减压(130°C/lmmHg)回收N，N-二甲基乙酰胺，回 收率90%，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体76克，收率40% (mp 143_145°C )。
取2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯760gOmol)，铜氧化物MOg，甲醇 2L，在7MP氢气压力下于100°C反应15小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂1. 5L，室 温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体450g，收率70%，含量97.5%。熔点 182-185°C。催化剂第六次套用收率为39%。
实施例6
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(Imol) ,5% Pd/C100g及IL经过无水处 理的N，N-二甲基甲酰胺，加热到155°C反应10小时，降温到120°C过滤，200ml温度为100°C 的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(ll(TC/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回收率 90%，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体68克，收率18% (mp 143_145°C )。
取2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二硝基联苯 760g Qmol)，5 % Pd/C (含水 30% ) 200g,甲醇2L，在IMP氢气压力下于室温反应10小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂1.5L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体375g，收率58%，含量 98.8%。熔点183-185°C。催化剂第四次套用收率为。
权利要求
1.2,2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在于，包括下列步骤第一步2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基硝基联苯的制备 即利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在过渡金属Pd，Ni或Cu的催化下，于极性非质子溶剂 中发生偶联反应取得；第二步在含有铜氧化物或过渡金属Pd催化下，于醇类溶剂中，以氢气作为还原剂，使2， 2'-双(三氟甲基)_4，4'2.如权利要求
1所述的2，2'-双(三氟甲基)_4，4'-二氨基联苯的制备方法，其特 征在于，所述的极性非质子溶剂为N，N- 二取代的酰胺。
3.如权利要求
2所述的2，2'-双(三氟甲基)_4，4'-二氨基联苯的制备方法，其特 征在于，所述的极性非质子溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺。
4.如权利要求
1所述的2，2'-双(三氟甲基)_4，4'-二氨基联苯的制备方法，其特 征在于，所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
专利摘要
本发明涉及利用制备的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯通过还原反应制备可作为液晶等原料使用的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法。其具体的技术方案为利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在过渡金属(Pd，Cu，Ni)的催化下进行偶联反应，获得2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯，再经Cu的氧化物或金属Pd的催化并在氢气氛围内获得2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯。利用该方法制备出2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的工艺具有三废排放少、收率高的特点。
文档编号C07C211/52GKCN101337895 B发布类型授权 专利申请号CN 200810055556
公开日2011年5月11日 申请日期2008年8月11日
发明者何红军, 尚振华, 李巍, 褚吉成 申请人:武邑天大精细化工高新技术开发中心导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan非专利引用 (1),