专利名称：阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法与应用。
背景技术：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沬(DE-C2726260)具有比其它聚合物泡沫材料更高的抗压縮强度和刚度、更优异的耐高温和耐湿热性能、以及更好的抗高温蠕变性能和尺寸稳定性等，其突出的耐热性能和高温下优异的抗蠕变性能使这类泡沫材料能够承受碳纤维/环氧、碳纤维/双马等树脂基复合材料的高温固化工艺条件，可实现泡沫夹芯与预浸料的一次性共固化，广泛应用于复合材料泡沫夹层结构件的制造(DE-C2822885， DE-A3304882, US Pat. 4316934)。此外，由于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫采用固体发泡工艺制造，故泡沫材料的闭孔率高，孔径分布均匀、 一致，吸湿率低。上述性能特点使其在航天、航空、舰船、高速列车、风力发电等许多技术领域具有广泛的应用前景。
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在20世纪60年代就实现了商品化。近年来，随着民用市场需求的增加及全球环保意识的提高，改善聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的阻燃性越来越受到关注。通过添加阻燃剂使高分子材料具有难燃性、自熄性和消烟性，是目前阻燃技术中最普遍的方法。阻燃剂按所含元素种类可分含卤阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂及硅系阻燃剂等几大类。长期以来，含卤阻燃剂以其阻燃效率高、用量少、价格低廉的特点而获得广泛的使用。然而，随着人们环境保护意识的增强，含氯和含溴阻燃剂引起的二次污染(燃烧时烟雾、毒气的散发以及由此因此的腐蚀等问题)问题受到人们极大的关注，寻找含氯含溴阻燃剂成为一个急需解决的技术难题。
与其它有机高分子材料相似，聚甲基丙烯酰亚胺泡沬材料本身也属于易燃、可燃的高分子材料，燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，还会产生浓烟和有毒气体，造成对人身和环境的破坏，严重影响了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的实际应用。因此，发展具有无溴阻燃性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料具有重要的意义。德国专利(DE-PS2047096)公开了一种阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法。将磷酸和二溴丙基磷酸盐等加入聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料中可以明显改善其阻燃性能。但是，磷酸阻燃剂较强的亲水性致使泡沬材料的吸水性增强，导致材料的机械性能明显劣化；另外，大量磷酸类阻燃剂的存在使泡沫前驱
8体树脂板在聚合反应过程中容易产生异质缺陷。Baumgartner等(US Pat.4576971 ，EP146892)采用有机膦酸酯阻燃体系并添加金属盐类作为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的阻燃剂，具有良好的阻燃效果。但由于该复合阻燃剂需要较大的添加量，因此对泡
沫材料的力学性能带来负面影响。
近年来，以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为中间体制备的阻燃剂受到人们极大的关注，DOPO的结构式如式III所示。DOPO的化学结构中刚性联苯结构具有较高的耐热性能，芳环和含膦基团的共价键作用使磷元素具有稳定的
化学结构，同时两者之间的共轭效应可分散磷原子的电子云密度，增强了材料的耐热稳定性和耐湿性能；DOPO及其衍生物具有无卤、低毒、不迁移、阻燃性能持久等特点，可作为添加型或反应型阻燃剂引入到高分子材料中，具有优良的阻燃效果。另外，DOPO化学结构中的活泼膦氢键可以高转化率的通过加成反应，生产多种特殊化学结构的含磷阻燃剂。
J-加恩等(CN1423678Dow)将DOPO与对苯二醌经加成反应的产物应用于环氧树脂/玻璃布层压板的阻燃剂，不但使环氧树脂具有很好的成型工艺性能，而且使层压板具有优良的阻燃性能，其耐热等级达到UL94 V-0。 C.S.Wang等(J. Polym. Sci.APolym. Chem， Vo1.37， 3903-3909， 1999)公开了一种基于DOPO环氧树脂阻燃剂的制备方法。将DOPO与双酚A或邻甲酚醛环氧树脂反应形成含磷的环氧树脂，该树脂经DDS固化后具有UL94 V-0的阻燃等级。
磷元素与硅元素共存时对材料阻燃具有协同阻燃的效应，可增强阻燃效果，减少阻燃剂用量，降低阻燃剂对材料力学性能的负面影响。M'军等(CN1922252)公开了一种硅-磷协同阻燃剂的制备方法。将聚硅氧垸和磷酸酯类化合物复合物用作环氧树脂/玻璃布层压板的阻燃剂，具有良好的阻燃效果。SATO ICHIRO等(US20050245670， JP2000327897)公开了一种聚碳酸酯用硅-磷协同阻燃剂的制备方法。将聚硅氧烷和膦腈或磷酸酯类化合物的复合物作为聚碳酸酯的阻燃剂，具有优良的阻燃性能(UL94V-0)和力学性能。但是，将DOPO及其含硅衍生物用于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的阻燃，国内外尚未见报道。因此，将硅-磷协同阻燃剂用于聚(甲基)丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的阻燃，具有重要的科学意义和重大的应
(式ni)用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法与应用。
本发明提供的制备阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法，包括如下步骤1)将含羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、硅-磷协同阻燃剂、
交联剂、双马树脂增强剂、成核剂、发泡剂、脱模剂和引发剂于室温混匀，形成均
相溶液；
其中，硅-磷协同阻燃剂的结构通式如式I所示， <formula>formula see original document page 10</formula>
式I结构通式中，R!、 R2、 R3和R4均选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)苯基、苄
基、节乙基和苯氧基中的任意一种或几种；
n=l-10;优选11=1-4;
R5与R6均选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基中的任意一种或几种；RrR"均选自氢原子、甲基、乙基、丙基、硝基、氨基、羟基、羧基、甲氧基、
乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)
苯基、节基、苄乙基和苯氧基中的任意一种或几种；
2) 将均相溶液在40 150。C内进行聚合反应12-200小时，形成泡沬前躯体共聚物树脂板；
3) 将泡沫前躯体共聚物树脂板进行发泡，发泡温度为180-250°C，发泡时间为1-10小时，得到本发明提供的阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
该方法中，含羧基或酯基的丙烯类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
含腈基的丙烯类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
交联剂为甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙基酯或丙烯酸2-甲基烯丙基酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
双马树脂增强剂为式II结构通式所示的双马来酰亚胺树脂中的任意一种或其以
任意比例混合的混合物；
成核剂选自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺或N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种以任意比例的混合物；
发泡剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇或异戊醇中的任意一种或几种以任意比例的混合物；
脱模剂选自甲基硅油、苯基硅油、INT-PS125、 INT-1846或亚磷酸三苯酯中的任意一种或几种以任意比例的混合物；
引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二特丁基、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯或叔丁基过氧化苯甲酸酯中的任意一种或几种以任意比例的混合物。
(式II)
式II结构通式中，R选自下述基团A-基团L中的任意一种;上述各原料的重量份如下所示:
含羧基或酯基的丙烯类单体1-100;
含腈基的丙烯类单体1-100;
硅-磷协同阻燃剂1-100;
成核剂0-25，但不包括0
发泡剂0-25，但不包括0
引发剂0-25，但不包括0
交联剂0-25;
双马树脂增强剂0-25;
脱模剂0-25;
上述各原料重量份的优选如下所示
含羧基或酯基的丙烯类单体含腈基的丙烯类单体硅-磷协同阻燃剂
交联剂双马树脂增强剂成核剂发泡剂脱模剂引发剂
20-70，优选40-60;
20-70，优选40-60;10-60， {尤选15-50
0.3-15，优选3-5;0.5-20，优选1.5-20;0.5-15，优选1.5-20;
0.5-15，优选3-15;0.5-10，优选0.5-3.5;
0.5-10，优选1-10。
另外，上述硅-磷协同阻燃剂是按照如下文献提供的方法进行制备的丁佳培，"无溴阻燃性环氧封装材料的设计、制备与性能"，中国科学院研究生院博士学位
论文，2008。
本发明提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具有式V结构式所示的化学结构。
<formula>formula see original document page 12</formula> (式V)
本发明将具有特定化学结构的硅-磷协同阻燃剂、(甲基)丙烯酸或酯类单体、(甲基)丙烯腈类单体通过自由基共聚合反应形成泡沫前躯体共聚物，然后经过热发泡过程形成的阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，不但具有优良的抗压縮强度、模量和耐热性能，而且具有出众的阻燃性能，可与碳(玻璃/石英或芳纶)纤维/环氧树脂(氰酸酯树脂或双马树脂)预浸料组合，经真空热压罐一次性共固化直接形成树脂基复合材料/泡沫/树脂基复合材料夹层结构件。该结构件可广泛应用于飞机、运载火箭、航空、舰船、高速列车、风力发电设备的复合材料泡沫夹层结构件的制造。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1、
将50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯腈、IO份甲基丙烯酰胺、lO份Ri， R2， R3，R4基为甲基，R5与R6为亚甲基，RrRi4为氢原子结构的硅-磷协同阻燃齐i」、5份甲基丙烯酸烯丙酯、IO份甲酰胺、5份过氧化二苯甲酰和5份过氧化特戊酸叔丁酯、15份异丙醇、2.5份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅袢2小时，形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件下聚合反应50°C/24h， 60°C 90°C/58h， 130°C/lh，得到泡沫前躯体共聚物树脂板。将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板，在185°C/lh下发泡，得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。将上述得到的阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其密度为卯kg/m3，压縮强度为1.7MPa，阻燃性能通过UL94-HB (GB2408-80)测试。
实施例2、
将55份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、15份Rp R2， 113基为甲基，R4为苯基，Rs与R6为亚甲基，R7-Rw为氢原子结构的硅-磷协同阻燃剂、5份-R-基为C结构的双马来酰亚胺树脂、1.5份甲酰胺、3份过氧化特戊酸叔丁酯、2份叔丁基过氧化苯甲酸酯、1份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、5份异丙醇、3份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。
将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件下聚合反应50°C/24h， 60°C~90°C/96h， 100°C~120°C/3h，得到阻燃型泡沫前躯体共聚物树脂板材。
将上述得到的阻燃型泡沫前躯体共聚物树脂板材，在19(TC/lh下发泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。
将上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其密度为75kg/m3，压縮强度为1.5MPa，通过UL94-HB (GB2408-80)测试。
将该实施例制备得到的密度为75kg/m3、厚度为30mm的阻燃型KHPM-S泡沫板材与C/E蒙皮共固化成型制备KHPM-S泡沫夹芯复合材料。蒙皮为UT500碳纤维/601环氧树脂，铺层角度C布/(VC布/(VC布，厚度1.5mm。 KHPM-S泡沫板材可与蒙皮共固化，同时具有良好的力学性能、热定型性能和机械加工性能。该KHPM-S泡沫夹芯复合材料的平压强度为1.6MPa，并通过UL94-HB (GB2408-80)测试，满
足了航天、航空、空间飞行器以及舰船、高速列车、风力发电设备对泡沫夹层结构材料性能的需求。
对比例1、
将55份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、5份-R-基为C结构的双马来酰亚胺树脂、1.5份甲酰胺、3份过氧化特戊酸叔丁酯、2份叔丁基过氧化苯甲酸酯、l份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、5份异丙醇、3份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。
将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件下聚合反应50°C/24h， 60。C 9(TC/96h， 100°C~120°C/3h，得到阻燃型泡沫前躯体共聚物树脂板材。
将上述得到的阻燃型泡沫前躯体共聚物树脂板材，在19(TC/lh下发泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。
将上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其密度为90kg/m3，压縮强度为1.7MPa，不能通过UL94-HB (GB2408-80)测试。
实施例3、
将25份甲基丙烯酸和25份丙烯酸、30份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、20份R,，R2， R3基为乙基，R4为苯基，Rs与R6为亚甲基，RrR!4为氢原子结构的硅-磷协同阻燃剂、10份-R-基为L和10份-R-基为A结构的双马来酰亚胺树脂、5份丙烯酸烯丙酯、5份N-甲基甲酰胺、3份偶氮二异丁腈和5份叔丁基过氧化苯甲酸酯、10份叔丁醇、0.55份亚磷酸三苯酯和1.5份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。
将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件下聚合反应50°C/24h， 60。C 卯。C/58h， 100。C~120。C/10h，得到阻燃型泡沫前躯
14体共聚物树脂板材。
将上述得到的阻燃型泡沬前躯体共聚物树脂板材，在20(TC/2h下发泡，得到阻
燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。
将上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到阻燃
型聚甲基丙烯酰亚胺泡沬材料，其密度为60kg/m3，压縮强度为0.7MPa，通过UL94-HB (GB2408-80)测试。
对比例2、
将25份甲基丙烯酸和25份丙烯酸、30份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、5份苯乙烯、10份-R-基为L和10份-R-基为A结构的双马来酰亚胺树脂、5份丙烯酸烯丙酯、5份N-甲基甲酰胺、3份偶氮二异丁腈和5份叔丁基过氧化苯甲酸酯、IO份叔丁醇、0.55份亚磷酸三苯酯和1.5份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。
将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件下聚合反应50°C/24h， 60°C~90°C/58h， 100°C~120°C/10h，得到阻燃型泡沫前躯体共聚物树脂板材。
将上述得到的阻燃型泡沫前躯体共聚物树脂板材，在20(TC/2h下发泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。
将上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其密度为80kg/m3，压縮强度为1.5MPa，不能通过UL94-HB (GB2408-80)测试。
实施例2， 3与对比例1， 2比较可发现阻燃剂的加入，材料的密度有下趋势，压縮强度也随之有所下降，但是阻燃性能得到改善的，均可以通过UL94-HB(GB2408-80)测试；对比例2与实施例2比较发现，添加阻燃剂后，在密度相近的情况下，压縮强度并没有下降，说明加入本发明公开的硅-磷协同阻燃剂，可以在保持材料的力学机械性的情况下，改善材料的阻燃性能。这就是本发明的优势。
实施例4、
将40份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、30份Rp 113基为乙基，R2， R4为甲基，Rs与R6为亚甲基，R7-Ri4为氢原子结构的硅-磷协同阻燃剂、5份-R-基为 A 和 5 份-R-基为F结构的双马来酰亚胺树脂、3份甲基丙烯酸烯丙酯、5份N-
15甲基甲酰胺、5份过氧化特戊酸叔丁酯、3份叔丁基过氧化苯甲酸酯、2份叔丁基过
氧化2-乙基己酸酉旨、5份叔丁醇和5份异丙醇、3份INT-1846N和0.5份INT-PS125,次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件下聚合反应50°C/24h， 60°C 90°C/58h， 100°C/lh，得到泡沬前躯体共聚物树脂板材0
将上述得到的泡沫前躯体共聚物树脂板材，在20(TC/lh下发泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。
将上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沬材料，其密度为60kg/m3，压縮强度为0.8MPa，通过UL94-HB (GB2408-80)测试。
实施例5、
将60份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯腈、30份R,， R3基为乙基，R2， &为甲基，Rs与R6为亚甲基，R7-Rw为氢原子结构的硅-磷协同阻燃剂与20份R,， R2， R3基为甲基，R4为苯基，Rs与R6为亚甲基，R7-R"为氢原子结构的硅-磷协同阻燃剂混合使用、5份-R-基为J和5份-R-基为F结构的双马来酰亚胺树脂、3份N-甲基甲酰胺、5份过氧化特戊酸叔丁酯、3份叔丁基过氧化苯甲酸酯、1份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、3份叔丁醇和3份异丙醇、0.8份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶液。
将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条件下聚合反应50°C/24h， 60°C ％°C/72h， 100°C~130°C/10h，得到阻燃型泡沫前躯体共聚物树脂板材。
将上述得到的阻燃型泡沬前躯体共聚物树脂板材，在205t71h下发泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。
将上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其密度为40kg/m3，压縮强度为0.4MPa，通过UL94-HB (GB2408-80)测试。
实施例6、
将45份甲基丙烯甲酯、50份甲基丙烯腈、50份Rp R2， R3， &基为甲基，R5与R6为亚甲基，R7-Ri4为氢原子结构的硅-磷协同阻燃剂、0.5份-R-基为D结构的
16双马来酰亚胺树脂、5份甲酰胺、3份过氧化特戊酸叔丁酯、6份叔丁基过氧化苯甲 酸酯、1份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、3份叔丁醇、3份异丙醇、3份INT-1846N 依次加入3000mL三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2小时，形成均相溶 液。
将上述均相溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中，在下列条 件下聚合反应50°C/24h， 60°C 90°C/72h， 100°C~130°C/5h，得到阻燃型泡沫前躯 体共聚物树脂板材。
将上述得到的阻燃型泡沫前躯体共聚物树脂板材，在22(TC/lh下发泡，得到阻 燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料。
将上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板材坯料经过机械加工，得到阻燃 型甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其密度为50kg/m3，压縮强度为0.5MPa，通过UL94-HB (GB2408-80)测试。
权利要求
1、一种阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，是由如下重量份的原料制成的含羧基或酯基的丙烯类单体 1-100；含腈基的丙烯类单体1-100；硅-磷协同阻燃剂 1-100；成核剂0-25，但不包括0；发泡剂0-25，但不包括0；引发剂0-25，但不包括0；交联剂0-25；双马树脂增强剂0-25；脱模剂0-25； (式I)所述式I结构通式中，R1、R2、R3和R4均选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、苄基、苄乙基和苯氧基中的任意一种或几种；n＝1-10；R5与R6均选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基中的任意一种或几种；R7-R14均选自氢原子、甲基、乙基、丙基、硝基、氨基、羟基、羧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、苄基、苄乙基和苯氧基中的任意一种或几种。
2、根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述式I结构通式中，n=l-4; 所述含羧基或酯基的丙烯类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或任意几种以任意 比例混合的混合物；所述含腈基的丙烯类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述交联剂为甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙 基酯或丙烯酸2-甲基烯丙基酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所述双马树脂增强剂为式II结构通式所示的双马来酰亚胺树脂中的任意一种或其以任意比例混合的混合物；<formula>formula see original document page 3</formula>(式II)所述式II结构通式中，R选自下述基团A-基团L中的任意一种;<formula>formula see original document page 3</formula>所述成核剂选自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺或N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种以任意比例的混合物；所述发泡剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇或异戊醇中的任意一种或几种以任意比例的混合物；所述脱模剂选自甲基硅油、苯基硅油、INT-PS125、 INT-1846或亚磷酸三苯酯中 的任意一种或几种以任意比例的混合物；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二特丁基、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯或叔 丁基过氧化苯甲酸酯中的任意一种或几种以任意比例的混合物。
3、根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述各原料的重量份如下所示含羧基或酯基的丙烯类单体 含腈基的丙烯类单体 硅-磷协同阻燃剂交联剂 双马树脂增强剂 成核剂 发泡剂 脱模剂 引发剂20-70，优选40-60;20-70，优选40-60; 10-60，优选15-500.3-15，优选3-5; 0.5-20，优选1.5-20; 0.5-15，优选1.5-200.5-15，优选3-15; 0.5-10， 4尤选0.5-3.5;0.5-10，优选1-10。
4、 一种制备权利要求l所述的阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法，包括如下步骤1)将含羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、硅-磷协同阻燃剂、交 联剂、双马树脂增强剂、成核剂、发泡剂、脱模剂和引发剂混匀，形成均相溶液； 其中，所述硅-磷协同阻燃剂的结构通式如式I所示，<formula>formula see original document page 4</formula>(式I)所述式I结构通式中，R!、 R2、 R3和R4均选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙 氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)苯基、 节基、苄乙基和苯氧基中的任意一种或几种；n=l-10;R5与R6均选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基中的任意一种或几种；RrR!4均选自氢原子、甲基、乙基、丙基、硝基、氨基、羟基、羧基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)苯基、苄基、苄乙基和苯氧基中的任意一种或几种；2) 将所述均相溶液在40 15(TC内进行聚合反应，形成泡沫前躯体共聚物树脂板；3) 将所述泡沫前躯体共聚物树脂板进行发泡，得到所述阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述式I结构通式中，n=l-4;所述含羧基或酯基的丙烯类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所述含腈基的丙烯类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述交联剂为甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙 基酯或丙烯酸2-甲基烯丙基酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所述双马树脂增强剂为式II结构通式所示的双马来酰亚胺树脂中的任意一种或 其以任意比例混合的混合物；(式n)所述式II结构通式中，R选自下述基团A-基团L中的任意一种;所述成核剂选自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺或N-二甲基甲 酰胺中的任意一种或几种以任意比例的混合物；所述发泡剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇或异戊醇中的任 意一种或几种以任意比例的混合物；所述脱模剂选自甲基硅油、苯基硅油、INT-PS125、 INT-1846或亚磷酸三苯酯中 的任意一种或几种以任意比例的混合物；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二特丁基、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯或叔 丁基过氧化苯甲酸酯中的任意一种或几种以任意比例的混合物。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述各原料的重量份如下所示含羧基或酯基的丙烯类单体1-100;含腈基的丙烯类单体1-100;硅-磷协同阻燃剂1-100;成核剂0-25，但不包括0发泡剂0-25，但不包括0引发剂0-25，但不包括0交联剂0-25;双马树脂增强剂0-25;脱模剂0-25;
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述各原料的重量份如下所示:
8、根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，混匀温度 为室温；含羧基或酯基的丙烯类单体20-70，优选40-60;含腈基的丙烯类单体20-70，优选40-60; 硅-磷协同阻燃剂10-60，优选15-50交联剂0.3-15，优选3-5; 双马树脂增强剂0.5-20，优选1.5-20; 成核剂0.5-15，优选1.5-20;发泡剂0.5-15，优选3-15; 脱模剂0.5-10，优选0.5-3.5;引发剂0.5-10，优选1-10。所述步骤2)中，聚合反应的时间为12-200小时；所述步骤3)中，发泡温度为180-250°C，发泡时间为1-10小时，优选l-5小时。
9、权利要求1所述阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沬材料在制备飞机、运载火箭、 航空、舰船、高速列车或风力发电设备的复合材料泡沫夹层结构件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法与应用。本发明所提供的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺类泡沫材料，是由含有如下重量份的主要原料制成的含羧基或酯基的丙烯类单体1～100，含腈基的丙烯类单体1～100，硅-磷协同阻燃剂1～100，成核剂0-25，发泡剂0-25和引发剂0-25。本发明将具有特定化学结构的硅-磷协同阻燃剂、(甲基)丙烯酸或酯类单体、(甲基)丙烯腈类单体通过自由基共聚合反应形成泡沫前躯体共聚物，然后经过热发泡过程形成阻燃、高强高模、高耐热性聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，可广泛用于航天、航空、空间飞行器以及舰船、高速列车、风力发电设备的泡沫夹层结构件的制造。
文档编号C08F220/00GK101463107SQ20091007710
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者杨士勇, 王志媛, 胡爱军, 琳 范, 诤 金, 陶志强 申请人:中国科学院化学研究所