专利名称：邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于农药领域，具体涉及一种可以作为杀虫剂的邻杂环甲酰苯胺类化合物及其制备方法。
背景技术：
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的普遍使用，使得多数虫害得到了有效治理。随着杀虫剂应用规模的不断加大，有机合成杀虫剂在使用中产生的 抗药性等问题也愈发凸显。因此，作用于全新靶点的低毒化合物成为了杀虫剂研究的必然 趋势。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，并具有高效、安全、环境相 容性好等特点的一类邻杂环甲酰苯胺类化合物，以满足作物保护对高效安全杀虫剂的需 求。本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。本发明的目的可以通过以下措施达到式(I)、(II)所示的邻杂环甲酰苯胺类化合物， 式中，&或X2分别独立地为氢、卤素或氰基；Z为氧或硫；或R2分别独立地为C1 C5烷基、C1 C5卤代烷基、羟基、C1 C5烷氧基、 C1 C5卤代烷氧基、巯基、C1 C5烷硫基、氨基、C1 C5烷氨基(包括N，N-二烷氨基)、 C1 C5卤代烷氨基、C1 C5烷氧氨基、C1 C5烷基磺酰胺基、C1 C5酰基或C1 C5 酰胺基。上述各取代基中的C1 C5可以进一步优选为C1 C3。本发明中的\或X2分别独立地优选为H、F、CI、Br或-CN ；或X2分别独立地进 一步优选为Cl、Br或-CN。本发明中的队或R2分别独立地优选为C1 C5烷基、羟基、C1 C5烷氧基、巯基、 R1进一步优选为Cl C5烷基、羟基、巯基、Cl C5烷硫基、氨基、Cl C5烷氨 基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰胺基，最优选为Cl C3烷基、羟基、巯基、Cl C3 烷硫基、氨基、Cl C3烷氨基、Cl C3烷基磺酰胺基或Cl C3酰胺基。R2进一步优选为Cl C5烷基、氨基、Cl C5烷氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或 Cl C5酰胺基，最优选为Cl C3烷基、氨基、Cl C3烷氨基、Cl C3烷基磺酰胺基或 Cl C3酰胺基。通式(I)和(II)所示的邻杂环甲酰苯胺类化合物的制备方法分别如下Z为氧，R1为Cl C5烷基或氨基，X为X1时，在中性条件下、极性非质子溶剂中， 在室温下，将中间体Ml与相应的烷基酰胼试剂反应开环得到通式(Il)所示的化合物，其反 应路线为 R1为Cl C5卤代烷基或Cl C5酰基时，也可按上式进行制备。R1为Cl C5 烷氨基、Cl C5商代烷氨基、Cl C5烷氧氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰胺基 时，将R1为氨基的化合物Il与烷基化试剂、烷氧化试剂、烷基磺酰化试剂或酰基化试剂进 行反应即可制备。Z为氧，R1为羟基，X为X1W，先由中间体Ml与水合胼反应制备中间体M2，在中性条 件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，中间体M2与三光气或光气反应闭环得到通式(12) 所示的化合物，反应路线为
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R1为Cl C5烷氧基或Cl C5卤代烷氧基时，将式12化合物与烷基化试剂反应 即可制备。Z为氧，R1为巯基，X为X1时，在碱性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，中间 体M2与二硫化碳反应闭环得到通式(13)所示的化合物，反应路线为 R1为Cl C5烷硫基时，将式13化合物与烷基化试剂反应即可制备。Z为S，X为X1时，在碱性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，用中间体M2与 二硫化碳、卤代烃反应，得到中间体M3，再在甲苯中用有机弱酸作催化剂，M3反应脱水缩合 成环得到通式(14)所示的化合物；或者用中间体Ml与相应的试剂NH2NHCSR1反应后得到 M3，再在甲苯中用有机弱酸作催化剂，M3反应脱水缩合成环得到通式(14)所示的化合物， 反应路线为 Z为S时的式I化合物的制备可以按上式制备，如R1为烷基或卤代烷基时可直接 采用M2-M3-I4的途径，R为氨基或其他基团(如羟基、巯基)时，也可以采用M1-M3-I4途 径。当R1为Cl C5烷氧基、Cl C5卤代烷氧基、Cl C5烷氨基、Cl C5卤代烷氨基、 Cl C5烷氧氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰基等时，可采用相应的烷基化、磺酰 胺基化或酰基化试剂与14进一步反应制备。在碱性条件下、极性质子溶剂中，在70-80°C或回流温度下，中间体M4与相应的反 应试剂HON = CNH2R2缩合成环得到通式(II)所示的化合物，反应路线为 R2的定义如上所述，优选为Cl C5烷基、Cl C5卤代烷基、羟基、巯基或氨基， 当R2为其他基团时可以采用上式制备的化合物进一步与相应的烷基化、磺酰胺基化或酰基 化试剂反应制备。本发明中所述的酸性条件或弱酸采用甲磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；所述碱性条 件采用强碱或弱碱，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等；所述的弱碱为吡啶、三乙胺等；所 述的极性质子溶剂为醇、甲苯、苯等溶剂；所述的极性非质子溶剂为DMF等溶剂。中间体M2由在-10 30°C温度下，将原料(Ml)与水合胼反应制得(参照专利 CN200910033297)，反应路线为 通式⑴和(II)化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作 制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小 菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱等，双翅目害虫 如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生 物不限于上述举例的范围。当由通式(I)和(II)表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时， 可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式(I)或式(II)为活性成分，加上本领域常 用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇、 丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面活 性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和 两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。由通式(I)和(II)表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀 虫剂中的含量可在0. 至99. 5%的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定 适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5%至50% (重量百分比，下同)所述的活性 成分，优选其含量为10%至40% ；在悬浮剂中含有5%至50%的活性成分，优选其含量为 5%Μ 40%。
例如，对于所述水乳剂、悬浮剂，可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面 活性剂等助剂进行均勻混合而制成，使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述水分散颗粒 齐U，可将作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成， 使用时用水进行稀释。当然，制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根 据所述活性成分和使用目的等，选择合适的方法。
除了作为活性成分的由通式(I)和(II)表示的所述化合物之外，本发明的杀虫剂 可包含其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任 何适用的活性成分。对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土 壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式(I)和(II)表示 的化合物的可使用浓度范围为1至1000mg/L的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选 其浓度为1至500mg/L。本发明公开的新型邻杂环甲酰苯胺类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因 此该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有高效、低毒、环境友好的优点。
具体实施例方式为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这 些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。实施例1 反应通式 化合物NO. 1(X = H，R = CH3) :3_ 溴-N-{2-[2_(5-甲基 _1，3，4_ 噁二唑)]_6_ 甲 基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成取2. Og(4. 4mmol)2-(3-溴 _1-(3_ 氯-2-吡啶基)_1Η_ 吡唑)_5_ 甲基-4Η-3， 1-苯并噁嗪-4-酮(Ml)悬浮于40mL DMF中，加入0. 4g乙酰胼，室温反应过夜，次日得澄清 溶液，搅拌下将反应液缓慢加入IOOmL水中，缓慢析出固体，继续搅拌2h，过滤、干燥得成品 1. 45g。化合物NO. 2 (X = CL, R = CH3) :3_ 溴-N- {4_ 氯 _2_ [2~ (5_ 甲基 _1，3，4_ 噁 二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例1化合物NO. 1的合成方法，2-(3_溴-1_(3-氯-2-吡啶基)-1Η-吡 唑)-7_氯-5-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(MlCl)与乙酰胼反应得到标题化合物(NO. 2) 1. 51g。化合物 NO. 23 (X = CN，R = CH3) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基 2_[2_ (5_ 氨基-1，3，4_ 噁二 唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成
按实施例1化合物NO. 1的合成方法得到化合物NO. 23。实施例2 反应通式 化合物NO. 3 (Χ = CL，R = OH) :3_ 溴 _N_ {4_ 氯 _2_[2- (5-羟基-1，3，4-噁 二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将1. Og (2. 07mmol)M2和0. 8g(2. 68mol)三光气加至20mL的甲苯中回流反应4h， 浓缩后将滤液缓慢倾入水中，搅拌2h以上，静置，过滤，水洗至滤液pH = 7，过滤，乙醚重结 晶后即得1. Og固体产品。实施例3 化合物N0. 4 (X = CL，R = SH) :3_ 溴-N- {4_ 氯-2- [2~ (5_ 巯基-1，3，4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将0. 97g(2. Ommo 1)中间体M2与5mL 二硫化碳加至20mL吡啶中，加热至50°C恒 温反应3天，结束后将此反应液倾入冰水中充分搅拌2h后静置，等固体充分析出后过滤，醇 洗、水洗，干燥得产品0. 85g。化合物NO. 7(X = Br, R = SH) :3_ 溴-N- {4_ 溴 _2_ [2~ (5_ 巯基-1，3，4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例3化合物N0. 4的合成方法进行合成。化合物N0. 24 (X = CN, R = SH) :3_ 溴-N- {4_ 氰基 _2_[2_ (5_ 巯基-1,3,4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例3化合物W). 4的合成方法进行合成得到相应的化合物W). 24。
实施例4 反应通式 化合物NO. 5 (X = CL, R1 = CH3) :3_ 溴-N- {4_ 氯 _2_[2_ (5_ 巯甲基-1,3,4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将1.3g(2.4mm0l)I3溶于5mL 10 %的氢氧化钠溶液中，然后加入含碘甲烷 0. 2mL(3. Ommol)乙醇溶液20mL。室温反应IOh后倾入50mL水中，搅拌2h后静置，过滤，水 洗，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物0. 88g。化合物NO. 6 (X = CLjR1 = S CH(CH3)2) :3_ 溴-N_{4_ 氯-2-[2-(5-巯异丙基 _1， 3，4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例4化合物NO. 5的合成方法进行合成得相应的标题化合物1. 20g。化合物NO. 8 (X = Br, R1 = SCH3) :3_ 溴-N_{4_ 溴 _2-[2-(5_ 巯甲基-1,3,4-噁 二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例4化合物NO. 5的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物N0. 25 (X = CNjR1 = CH3) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基-2_[2_ (5_ 巯甲基 _1，3，4_ 噁 二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例4化合物N0. 5的合成方法进行合成得相应的标题化合物。实施例5 反应通式 化合物NO. 9(X = CL，R = SCH3) :3_ 溴 _N_ {4_ 氯-2_[2_ (5_ 巯甲基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将0. 97g(l. 70mmol)M3(R 为 SCH3)与 0. 38g(l. 97mmol)对甲苯磺酸加至 20mL 甲苯中，加热至回流反应2h，脱溶后用环己烷重结晶，干燥得相应的标题化合物(NO. 9)0. 82g。化合物NO. 26 (Χ = CN，R = SCH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 巯甲基-1,3,4-噻 二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例5化合物NO. 9的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物NO. 10 (X = CL, R = NH2) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 氨基-1,3,4-噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将0. 2mL甲基磺酸滴加至20mL含1.0g(2. 73mmol)M3(R为NH2)的甲苯溶液中，力口 热至回流反应3h后冷至室温，继续反应过夜，次日将该反应液悬浮于35mL乙酸乙酯中，剧 烈搅拌下加入20mL 10%的氨水溶液，过滤得相应的标题化合物0. 5g。化合物NO. 27 (X = Br, R = NH2) :3_ 溴-N_{4_ 溴 _2-[2-(5_ 氨基-1,3,4-噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例5化合物NO. 10的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物N0. 28 (X = CN, R = NH2) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基-2_[2_ (5_ 氨基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例5化合物NO. 10的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物N0. 39 (X = CN, R = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氰基 _2-[2-(5_ 甲基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例5化合物N0. 9的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物N0. 40 (X = Br，R = 0H) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基-2_[2_ (5-甲基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例5化合物N0. 9的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物N0. 41 (X = Cl，R = SH) :3_ 溴 _N_{4_ 氰基-2_[2_(5_ 甲基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例5化合物N0. 9的合成方法进行合成得相应的标题化合物。实施例6 反应通式 化合物NO. 11 (Χ = CL, R = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲基 _1，2，4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将1. Og(2. 07mmol)M4 和 0. 33g(4. 46mol)N，-羟基乙脒加至 15mL 的乙醇中，冰浴 冷却至0°C后，缓慢滴加乙醇钠的乙醇溶液(由0. Ig的金属钠加至IOmL的乙醇中搅拌反应 30min得到)，完后冷至室温保持反应2h，加热回流反应过夜。次日冷至室温后，过滤，滤液缓慢倾入水中，搅拌2h以上，静置，过滤，水洗，干燥即得白色固体产品0. 6g。化合物NO. 12 (X = Br, R = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 溴 _2-[2-(5_ 甲基 _1，2，4_ 噁二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例6化合物NO. 11的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物Ν0·30(Χ = Cl，R = NH2) :3_ 溴 _Ν_ {4_ 氯-2_[2_ (5_ 氨基-1，2，4_ 噁二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例6化合物NO. 11的合成方法，将M4与HON = CNH2NH2进行合成得相应的 标题化合物。实施例7反应通式 化合物13(X = CL, R = NH2) :3_ 溴-N_{4_ 氯-2_[2-(5_ 氨基 _1，3，4_ 噁 二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成取2. Og(4. 2mmol)2-(3-溴 _1-(3_ 氯-2-吡啶基)_1Η_ 吡唑)_5_ 甲基-4Η-3， 1-苯并噁嗪-4-酮(Ml)悬浮于40mL DMF中，加入0. 8g氨基脲，室温反应过夜，加入对甲苯 磺酸1. Og和20mL甲苯，加热至回流反应4h，脱溶后用环己烷重结晶，干燥得相应的标题化 合物(NO. 13) 1. 2g。化合物14(X = Br, R = NH2) :3_ 溴-N_{4-溴-2-[2_(5-氨基 _1，3，4_ 噁 二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例7化合物N0. 13的合成方法进行合成得相应的标题化合物。实施例8反应通式 化合物NO. 15 (Χ = CL，Z = OjR1 = CH3) :3_ 溴-Ν_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲氨基 _1，3， 4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将2.0g(4mmol)I5溶于5mL 10 %的氢氧化钠溶液中，然后加入含碘甲烷 0. 4mL (6. Ommol)乙醇溶液20mL。室温反应IOh后倾入50mL水中，搅拌2h后静置，过滤，水 洗，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物(NO. 15) 1. 4g。化合物NO. 16 (Χ = CL，Z = S, R2 = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲氨基 _1，3， 4-噻二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例8化合物NO. 16的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物NO. 17((X = CL, Z = 0，R2 = SO2CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲磺酰氨 基-1,3,4-噁二唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将2. 0g(4mmol)I5溶于20mL甲苯和ImL三乙胺溶液中，然后加入0. 7g(6mmol)甲 基磺酰氯，室温反应2h后倾入50mL水中，搅拌后静置，分去水层，减压蒸去溶剂，乙醇重结 晶后干燥得相应的标题化合物(N0. 17) 1. Sg。化合物NO. 18((X = CL, Z = S，R2 = SO2CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲磺酰氨 基-1，3，4-噻二唑)]-6-甲基苯基} -1- (3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例8化合物N0. 17的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物N0. 21 ((X = CL, Z = 0，R2 = COCH3) :3_ 溴-N- {4-氯-2- [2- (5 乙酰酰氨 基-1,3,4-噁二唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将2. 0g(4mmol)I5溶于20mL甲苯和ImL三乙胺溶液中，然后加入0. 47g(6mmol) 乙酰氯，室温反应2h后倾入50mL水中，搅拌后静置，分去水层，减压蒸去溶剂，乙醇重结晶 后干燥得相应的标题化合物(N0. 21) 1. Sg。化合物N0. 22 ((X = CL, Z = S，R2 = COCH3) :3_ 溴-N- {4_ 氯-2-[2- (5-乙酰酰氨 基-1，3，4-噻二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按上述化合物N0. 21的合成方法进行合成得相应的标题化合物。实施例9反应通式 化合物NO. 19 ((X = CL，Z = OiR1 = R2 = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 二甲氨 基-1,3,4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将2. 0g(4mmol)I 5加入10mL30 %甲醛和IOmL甲酸溶液中，回流反应5h，冷 却后加入10%氢氧化钠水溶液至pH= 10，过滤，水洗涤，干燥，得到相应的标题化合物 (NO. 19) 1. 6g。化合物NO. 20 ((X = CL，Z = SiR1 = R2 = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 二甲氨 基-1，3，4-噻二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例9化合物NO. 19的合成方法进行合成得相应的标题化合物。实施例10反应通式 化合物NO. 42 ((X = BnR1 = COCH3) :3_ 溴-N_{4_ 溴-2_[2_(5 乙酰酰氨基 _1，2， 4-噁二唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将2. 2g(4mmol)I8溶于20mL甲苯和ImL三乙胺溶液中，然后加入0. 47g(6mmol) 乙酰氯，室温反应2h后倾入50mL水中，搅拌后静置，分去水层，减压蒸去溶剂，乙醇重结晶 后干燥得相应的标题化合物1. 5g。化合物N0. 43 ((X = CN, R1 = SO2CH3) 3_ 溴-N- {4-氰基 _2_ [2- (5-甲磺酰氨基 _1， 2，4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将2. 0g(4mmol)I8溶于20mL甲苯和ImL三乙胺溶液中，然后加入0. 7g(6mmol)甲 基磺酰氯，室温反应2h后倾入50mL水中，搅拌后静置，分去水层，减压蒸去溶剂，乙醇重结 晶后干燥得相应的标题化合物1. 4g。化合物NO. 44(X = CN，R = NHCH3) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基-2_[2_ (5-甲氨基 _1，2，4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成将2. 0g(4mmol) 18溶于5mL 10 %的氢氧化钠溶液中，然后加入含碘甲烷 0. 4mL (6. Ommol)乙醇溶液20mL。室温反应IOh后倾入50mL水中，搅拌2h后静置，过滤，水 洗，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物1.4g。各实施例所制得的化合物如表1、2所示表 1 表2 下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例，所述的制剂例可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。制剂实施例1 水乳剂将本发明化合物20份、甲苯12份、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物6份、黄原胶6份，乙二醇/丙二醇复合防冻剂8.5份，有机硅0.8份，水46.7份，按水乳剂加工工艺得到 活性成分为20%的水乳剂。制剂实施例2:悬浮剂将本发明化合物25份、润湿剂对甲基脂肪酰胺基苯磺酸钠6份、助悬剂烷基酚聚 氧乙烯醚甲醛缩合物2份、增粘剂羧甲基纤维素纳6份、防腐剂水杨酸钠1份、防冻剂丙二 醇2份、消泡剂硅油1份，水57份，按悬浮剂加工工艺得到活性成分为25%的悬浮剂。制剂实施例3 乳油将本发明化合物10份、二甲苯40份、二甲基甲酰胺35份、吐温80乳化剂15份， 按浮油加工工艺得到活性成分为10%的乳油。制剂实施例4 水分散颗粒剂将本发明化合物80份、湿润剂PO-EO嵌段聚醚2份、分散剂萘磺酸缩合物钠盐10 份、崩解剂聚乙煅吡咯烷酮1份、硅藻土 7份，按水分散颗粒剂加工工艺得到活性成份为 80%的水分散颗粒剂。下面将叙述以本发明化合物为活性成分的杀虫剂的试验例。但是，本发明的实施 方式并不限于以下内容。试验例1 对小菜蛾的杀虫效果选择3龄幼虫，采用浸叶饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的组成方 式，将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释， 均勻混合得到所需浓度的药液。选取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成叶碟，在药液中浸10 秒钟取出，待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾3龄幼虫10头，3次重复，第Id、 3d调查死亡虫数，统计死亡率，评价其杀虫效果。死亡率统计如下表。
化合物No. 2、No. 4、No. 5、No. 6，No. 10、No. 11、No. 12 等在 100mg/L 浓度下的第 3 天杀死率均达到100%。试验例2 对蚕豆蚜的杀虫效果选择室内连续饲养的蚕豆蚜3日龄若虫，采用浸渍法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的组成方式，将本发明的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将 所得到的杀虫剂乳油进行稀释，配制400mg/L的药液。将5头成蚜接种于30 50mm高的 蚕豆苗上，24h后去除成蚜，每个蚕豆苗上约有30头左右初产若蚜，至第3天得3日龄若蚜， 沿茎基部将蚕豆苗剪下，记录若蚜基数。将具若蚜的蚕豆苗在药液中浸5s后取出，插入装 有清水的小瓶中培养(每一浓度重复三次)。处理后移至观察室，72h检查死活虫数，统计 死亡率(以蚜虫不能活动为死亡标准)。化合物No. 2在400mg/L浓度下第3天的死亡率达 96. 04%。试验3 对二化螟的杀螟效果采用二化螟3龄幼虫，采用浸稻苗饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的 组成方式，将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进 行稀释，均勻混合得到所需浓度的药液。选取稻苗，分志10株/组，在药液中浸10秒钟取 出，待自然晾干后装入指形管内。每管接入二化螟3龄幼虫10头，3次重复，第ld、3d、5d、 7d调查死亡虫数，统计死亡率，评价其杀虫效果。化合物No. 11在处理后第ld、3d、5d、7d调 查死亡率分别为 16. 67,36. 67,43. 33,90. OOV0o
权利要求
式(I)、(II)所示的邻杂环甲酰苯胺类化合物，式中，X1或X2分别独立地为氢、卤素或氰基；Z为氧或硫；R1或R2分别独立地为C1～C5烷基、C1～C5卤代烷基、羟基、C1～C5烷氧基、C1～C5卤代烷氧基、巯基、C1～C5烷硫基、氨基、C1～C5烷氨基、C1～C5卤代烷氨基、C1～C5烷氧氨基、C1～C5烷基磺酰胺基、C1～C5酰基或C1～C5酰胺基。FSA00000122701700011.tif
2.根据权利要求1所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述X1或X2分别独 立地为 H、F、Cl、Br 或-CN。
3.根据权利要求2所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述X1或X2分别独 立地为Cl、Br或-CN。
4.根据权利要求1所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述的R1或R2分别 独立地为Cl C5烷基、羟基、Cl C5烷氧基、巯基、Cl C5烷硫基、氨基、Cl C5烷氨 基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰胺基。
5.根据权利要求4所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述的R1为Cl C5 烷基、羟基、巯基、Cl C5烷硫基、氨基、Cl C5烷氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5 酰胺基。
6.根据权利要求4所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述的R2为Cl C5 烷基、氨基、Cl C5烷氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰胺基。
7.权利要求1 6中任一所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物的制备方法，其特征在于Z为氧，R1为Cl C5烷基或氨基，X为X1时，在中性条件下、极性非质子溶剂中，在室 温下，将中间体Ml与相应的烷基酰胼试剂反应开环得到通式(Il)所示的化合物，其反应路 线为 Z为氧，R1为羟基，X为X1时，先由中间体Ml与水合胼反应制备中间体M2，在中性条件 下、极性质子溶剂中，在回流温度下，中间体M2与三光气或光气反应闭环得到通式(12)所 示的化合物，反应路线为 ζ为氧，R1为巯基，X为X1时，在碱性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，中间体Μ2 与二硫化碳反应闭环得到通式(13)所示的化合物，反应路线为 Z为S，X为X1时，在碱性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，用中间体M2与二硫 化碳、卤代烃反应，得到中间体M3，再在甲苯中用有机弱酸作催化剂，M3反应脱水缩合成环 得到通式(14)所示的化合物；或者用中间体Ml与相应的试剂NH2NHCSR1反应后得到M3，再 在甲苯中用有机弱酸作催化剂，M3反应脱水缩合成环得到通式(14)所示的化合物，反应路 线为
8.权利要求1所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物的制备方法，其特征在于在碱性条件下、极性质子溶剂中，在70-80°C或回流温度下，中间体M4与相应的反应试剂HON = CNH2R2 缩合成环得到通式(II)所示的化合物，反应路线为
9.权利要求1 6中任一所述的化合物在制备杀虫剂方面的用途。
10.一种杀虫组合物，以权利要求1 6中任一所述的化合物为活性成分，加上农药助 剂制成水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂或乳油剂。
全文摘要
本发明公开了一类邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用，邻杂环甲酰苯胺类化合物如式I、II所示，式中，X1或X2分别独立地为氢、卤素或氰基；Z为氧或硫；R1或R2分别独立地为C1～C5烷基、C1～C5卤代烷基、羟基、C1～C5烷氧基、C1～C5卤代烷氧基、巯基、C1～C5烷硫基、氨基、C1～C5烷氨基、C1～C5卤代烷氨基、C1～C5烷氧氨基、C1～C5烷基磺酰胺基、C1～C5酰基或C1～C5酰胺基。本发明公开的新型邻杂环甲酰苯胺类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有高效、低毒、环境友好的优点。
文档编号A01N43/824GK101845043SQ201010185559
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者何海兵, 倪珏萍, 冯红梅, 刘丽, 周亚玲, 张湘宁, 张雁南, 施娟娟, 曾霞, 朱红军, 李钰浩, 王娜, 谭海军 申请人:江苏省农药研究所股份有限公司