一种合成环己酮肟和己内酰胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成环己酮肟和己内酰胺的方法，具体的，以硝基环己烷为原料气相催化加氢合成环己酮肟和己内酰胺。本发明易控制、成本低、环保、具有工业化应用前景，原料转化率较高、收率较高；且反应过程简单，反应过程中不副产硫酸铵，也不产生废水废气污染环境，是一种环境友好的生产工艺。
【专利说明】-种合成环己鋼脂和己内醜胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成环己丽巧和己内醜胺的方法。
【背景技术】
[0002] 己内醜胺是一种重要的石油化工原料，主要用于生产尼龙6纤维、尼龙6树脂和薄 膜，在纺织、汽车、电子、机械等领域具有广泛的应用，还可用于生产抗血小板药物6氨基己 酸和月桂氮卓丽等。其中生产尼龙6纤维对己内醜胺的需求量约占全世界总需求量的60% 左右，树脂类产品需求量占到30%左右。日本、西欧和美国等经济发达地区对尼龙6树脂的 需求，是己内醜胺市场需求的主要增长动力之一。
[0003] 己内醜胺有多种生产技术和路线，目前工业上生产己内醜胺主要W苯、苯酷、甲苯 为原料。W甲苯为原料经氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氨生成环己基甲酸，环己基甲酸亚硝化 生成己内醜胺。或W苯酷为原料经加氨生成环己醇，环己醇脱氨生成环己丽，再通过环己丽 氨巧化得到环己丽巧，然后环己丽巧在发烟硫酸中经贝克曼重排生成己内醜胺。或W苯为 原料通过苯加氨生成环己焼，环己焼氧化生成环己丽，环己丽氨巧化得到环己丽巧，然后在 发烟硫酸中经贝克曼重排生成己内醜胺。其中W苯为原料的DSM-HPO工艺应用最为广泛。 该些方法存在工艺流程繁兀、副产硫酸馈量大、设备维护费用高W及环境污染严重等缺点。 因此采用绿色工艺、简化工艺路线已成为己内醜胺生产的研究重点。
[0004] 有文献涉及到硝基环己焼经液相还原反应生成己内醜胺，如专利文献US2763644 中，308-323C下，液相催化还原硝基环己焼轴盐得到己内醜胺，过程中使用硫酸时，其收率 为44% ;使用盐酸时，己内醜胺收率可达69%。该方法物耗量大，环境污染严重，而且生产 过程复杂，可控性差。
[0005] 此外,Wan巧iaodong等人（Applied catalysis A = General 2013, 467:575-584)研 究发现，在Au/Al2化催化剂作用下，硝基环己焼气相条件下加氨生成环己丽巧，硝基环己焼 转化率为10%，环己丽巧选择性为80%，环己胺选择性为18%，环己丽选择性为2%。该气 相反应可得到环己丽巧，但其原料转化率低，产物的收率低，且仅能得到环己丽巧。
[0006] 专利文献US3523940中在150?45(TC下，使用铁、媒、钻、饥、钢等金属撰基化合物 做催化剂，W氮气或氨气为载气，W苯为溶剂，加入多种有机助剂，制得己内醜胺，其收率为 1. 7%?9. 7%。该方法己内醜胺收率很低，催化剂昂贵且分离困难。
[0007] 类似反应普遍存在能耗物耗量大，副反应多，原料利用率低，产物收率低，催化剂 易失活，设备投资高，生产成本高，操作难度大等问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种步骤简单、易控制、成本低、环保、具有工业化应用前 景，原料转化率较高、收率较高，W硝基环己焼为原料一步气相加氨合成环己丽巧和己内醜 胺的方法。
[0009] 本发明的目的是通过下述方式实现的：
[0010] 一种合成环己丽巧和己内醜胺的方法，负载的活性组分为至少一种元素周期表 中的第W族元素、载体为分子筛的催化剂经氨气活化后，加入原料硝基环己焼、硝基环己 焼的甲醇溶液或硝基环己焼的环己焼溶液，通入氨气，在氨气压力为0. 1-0. 3MPa，温度为 300-60(TC，液空速为0. 3-化-1，氨气流量为lO-lOOmL/min的条件下，反应12-7化，气相加氨 合成环己丽巧和己内醜胺；
[0011] 其中所述的分子筛为H-ZSM-5或B-ZSM-5 ;
[0012] 所述活性组分为元素周期表中第W族元素PcU Pt或Ni中至少一种；
[0013] 催化剂中活性组分与载体的质量比为活性组分；载体=1?15 ;100 ;
[0014] 所述催化剂具有加氨和重排双重催化功能，W硝基环己焼为原料气相催化加氨合 成环己丽巧和己内醜胺。
[0015] 上述反应液空速优选为0. 3-1. 5h-i。
[0016] 上述温度优选为350-45(TC。
[0017] 上述氨气流量优选为40-60血/min。
[0018] 优选的方案之一为：
[0019] 使用的催化剂的活性组分为Pd,分子筛为H-ZSM-5,反应温度为340-38(TC，液空 速为0. 3-0. 5h-i，氨气流量为40-45血/min。
[0020] 通过上述优化，能获得更高的收率。
[0021] 催化剂氨气活化过程中，氨气流速20-80血/min,还原温度为200-50(TC，升温速 率为1-20°C /min,还原时间为60-600min。
[0022] 催化剂氨气活化过程中的还原温度为250-35(TC。
[0023] 还原时间为 180-240min。
[0024] 催化剂中活性组分与载体的质量比优选为活性组分；载体=1?15 ;20。
[00幼所述载体的比表面积为；100-500mVg，孔容为0. 1-0. 8cmVg，孔径为2-10皿。
[0026] 所述硝基环己焼的甲醇溶液或硝基环己焼的环己焼溶液中，甲醇或环己焼与硝基 环己焼的体积比为1 ; 1-1 ; 10。
[0027] 具体的反应式如下：
【权利要求】
1. 一种合成环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，负载的活性组分为至少一种元 素周期表中的第w族元素、载体为分子筛的催化剂经氢气活化后，加入原料硝基环己烷、硝 基环己烷的甲醇溶液或硝基环己烷的环己烷溶液，通入氢气，在氢气压力为0. 1-0. 3MPa，温 度为300-600°C，液空速为0. 3-31T1，氢气流量为10-100mL/min的条件下，反应12-72h，气 相加氢合成环己酮肟和己内酰胺； 其中所述的分子筛为H-ZSM-5或B-ZSM-5 ; 所述活性组分为元素周期表中第W族元素Pd、Pt或Ni中至少一种； 催化剂中活性组分与载体的质量比为活性组分：载体=1?15 :100 ; 所述催化剂具有加氢和重排双重催化功能，以硝基环己烷为原料气相催化加氢合成环 己酮肟和己内酰胺。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应液空速为0. 3-1. 5h'
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，温度为340-450°C。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氢气流量为40-60mL/min。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的催化剂的活性组分为Pd，分子筛为 H-ZSM-5,反应温度为340-380°C，液空速为0. 3-0. 51T1，氢气流量为40-45mL/min。
6. 如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，催化剂氢气活化过程中，氢气流速 20-80mL/min，还原温度为200-500°C，升温速率为1_20°C /min，还原时间为60-600min。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，还原温度为250-350°C ;还原时间为 180-240min〇
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中活性组分与载体的质量比为活性 组分：载体=1?15 :20。
9. 如权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述载体的比表面积为：100-500m2/g， 孔容为 〇? 1-0. 8cm3/g，孔径为 2-10nm。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基环己烷的甲醇溶液或硝基环己烷 的环己烷溶液中，甲醇或环己烷与硝基环己烷的体积比为1 :1-1 :1〇。
【文档编号】C07D201/04GK104341318SQ201410552671
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】刘平乐, 刘四化, 罗和安, 郝芳, 游奎一 申请人:湘潭大学