一种5-(丁烯内酯-3-亚乙基)-2-氨基咪唑啉酮类化合物、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种5-(丁烯内酯-3-亚乙基)-2-氨基咪唑啉酮类化合物及其制备方法和应用。所述咪唑啉酮类化合物具有通式TB的结构。本发明所述通式结构为TB的5-(丁烯内酯-3-亚乙基)-2-氨基咪唑啉酮类化合物对水稻纹枯病、油菜菌核病以及辣椒疫霉病病菌等多种植物病原菌具有良好的杀菌作用。
【专利说明】-种5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合 物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种5- ( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物、制备方法 及作为农用杀菌剂的应用，属于农业化学领域。
【背景技术】
[0002] 咪唑啉酮类化合物被广泛用作除草剂，其商品化产品包括灭草喹、灭草烟、咪草 烟、咪草酯、甲基咪草烟和甲氧咪草烟等六种，除草效果明显，但杀菌效果一般，特别是对于 植物病原菌，EC 5tl较大。
[0003] 丁烯内酯结构广泛存在于各种天然产物中，在药物化学研究领域具有重要的应 用。在农药领域中，具有丁烯内酯结构片段的商品化农药有杀虫杀螨剂螺螨酯、螺甲螨酯、 螺虫乙酯三种，近年来国内外不同课题组研究合成了一些新的具有丁烯内酯结构片段的化 合物，主要发现它们具有一定的杀虫杀螨和除草活性。但现有技术中，未见将丁烯内酯结构 与咪唑啉酮类化合物结合的具体应用。加入文献后确认无误
[0004] 为了进一步提高咪唑啉酮类化合物对于植物病原菌的杀菌活性，有效提高抑制 率，降低EC 5tl值，本发明对现有咪唑啉酮类化合物结构作进一步研究。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种5- ( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉 酮类化合物，其以较少用量即可实现对多种植物病原菌较高的抑制率。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0007] -种5_( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2_氨基咪唑啉酮类化合物，其具有如下结构通
【权利要求】
1. 一种5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物，其特征在于，具有如下 结构通式：
式中： η为0、1、2或3 为氢或C1-C8烧基； R2为C1-C8烷基、未取代或被如下基团进一步取代的苯基：齒素、硝基、氰基、C1-C4烷 基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基； R3为氢、卤素、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
2. 根据权利要求1所述的5- ( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物，其特 征在于，式中：η为0、1或2 为氢或C1-C4烷基； R2为C1-C4烷基、未取代或被基团取代的苯基；其中，所述基团选自卤素、硝基、氰基、 C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基； R3为氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基或C1-C4烷氧基； 优选地，式中η为0或I J1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基； R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基或被如下基团进一步取代的苯 基：卤素、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基； R3为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基或甲氧 基。
3. 根据权利要求1所述的5- ( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物，其特 征在于，式中：n为0或1成为氢或甲基；R2为甲基或苯基；R 3为氢、氟、氯、甲基、三氟甲基 或甲氧基； 优选地，式中η为1成为甲基；R2为甲基；R3为氢、氟、氯、甲基、三氟甲基或甲氧基。
4. 权利要求1-3任一所述的5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物的 制备方法，其特征在于，所述结构通式为TB的化合物通过以下线路合成得到：
式中n、Rp R2、R3定义同权利要求1所述； 上述反应路线包括如下步骤： 1) 在催化剂作用下，
反应得到3-乙酰基丁烯内酯类化合物I ; 2) 在溶剂中，化合物I与2-硫代乙内酰脲在催化剂作用下搅拌回流，经Knoevenagel 缩合反应合成5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-硫代乙内酰脲类化合物II ; 3) 在溶剂中，化合物II在碱作用下经甲基化反应得到2-甲硫基-5-( 丁烯内酯-3-亚 乙基）-咪唑啉-4-酮类化合物III ; 4) 化合物III与
在冰乙酸作用下油浴回流，反应得到5-( 丁烯内酯-3-亚 乙基）-2-氨基咪唑啉酮TB系列化合物。
5. 根据权利要求4所述的5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物的制 备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂为三乙胺或二异丙基乙基胺；所述催化剂与双烯 酮的体积摩尔比为（〇. 8-1. 2)ml: IOOmmol。
6. 根据权利要求4所述的5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物的制 备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为55-65°C。
7. 根据权利要求4所述的5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物的制 备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇，优选乙醇；所述溶剂与化合 物I的体积摩尔比（19CK210)ml:20mmol ; 所述催化剂为乙醇胺，所述催化剂与化合物I的体积摩尔比（1. 8-2. 2)ml:20mm〇l。
8. 根据权利要求4所述的5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物的 制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠；所述碱与化合物II的质量比 12-14:1 ； 所述溶剂为甲醇、乙醇，所述溶剂与化合物II的体积摩尔比（190-210)ml:17mm〇l。
9. 根据权利要求4所述的5-( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物的制 备方法，其特征在于，步骤4)中，所述冰乙酸与化合物III的体积摩尔比（15-25)ml: Immol ; 回流温度为110_120°C。
10. 权利要求1-3任一所述5- ( 丁烯内酯-3-亚乙基）-2-氨基咪唑啉酮类化合物在防 治植物病害中的应用。
【文档编号】C07D405/06GK104370891SQ201410551302
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】王明安, 汤博, 杜鹃, 杨明艳 申请人:中国农业大学