专利名称：一种高氯酸低温氧化再生催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种失活催化剂的再生方法，更具体地说，本发明是关于一种用 于氧化反应的失活钛硅分子筛催化剂的再生方法。
1983年意大利科学家Taramasso等发现了具有MFI结构的钛硅分子筛，其 在催化氧化反应中表现出优异的催化性能。此后，钛硅分子筛广泛地应用于采 用过氧化氢与有机物直接氧化的反应，如芳烃、烯烃、醇类、含氮化合物以及 含羰基化合物的氨肟化反应等。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能 会变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛 过程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。
EP 0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方 法。M.G.Clerici等指出，在反应过程中，钛硅分子筛很容易失活，有两种再生 方法， 一种是采用55(TC高温焙烧的方法，另一种是采用甲醇或反应过程中使用 的溶剂洗涤的方法。两种再生方法各有不足之处，第一种再生方法在高温焙烧 前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用 设备；第二种再生方法溶剂洗漆需要时间比较长，且效果并不理想。
USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，采用过 氧化氢溶液浓度1 45讨％、洗涤温度40 12(TC的再生条件，优选再生温度100 。C以上时，可以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。但此方法存在 的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效率大大降低。 同时，该方法同样需消耗大量能量。
USP6878836B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，采用100。C以上的洗涤 温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大 提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可获得恒定的过氧化氢转化率 和产品的选择性。采用该方法存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果并不 理想。
CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pHS3的酸性溶剂中处 理失活催化剂，所说的酸性溶液为无机酸与与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度0 10wt%。
发明内容
本发明的目的是在现有技术溶剂洗涤的基础上，提供一种节能高效的再生 方法。
本发明提供的再生催化剂的方法，其特征在于将失活的钛硅分子筛催化剂 用有机溶剂洗涤后，经过滤、干燥，再将催化剂置于耐高温容器中，然后添加
浓度为0.01 lmol/l、与催化剂的质量比为1 3: 1的高氯酸溶液，于温度 100 300。C下与空气或氧气接触2 8h。
本发明提供的方法中，将失活的钛硅分子筛催化剂从反应混合物中分离出 来，首先用有机溶剂、优选甲醇为溶剂进行洗涤。洗涤温度通常选择等于或稍 高于有机溶剂的沸点，洗涤过程最好在容器内密闭自生压力下洗涤。洗涤时间 一般为30分钟到2小时。采用有机溶剂洗涤结束后，最好接着用水洗涤，洗 涤时间不超过30分钟。
失活的钛硅分子筛催化剂经有机溶剂洗涤后，过滤、干燥，置于耐高温容 器中，然后添加与催化剂的质量配比为1 3的高氯酸溶液，高氯酸的浓度为 0. 01 1.0mol/l，优选O. l 1.0mol/l，移至加热炉中，温度为100 300°C、 优选200 30(TC通入空气或氧气气氛，可以为纯氧气氛，也可以在空气或通有 少量氧气的气氛中进行。再生操作应适当控制升温速度，不宜太快，这可保证 高氯酸溶液与催化剂均匀接触，也可避免了高氯酸在高温下发生爆炸的危险。 同时，再生过程中，应保证装有催化剂和高氯酸溶液的耐高温容器留有一定的 气相空间，防止再生过程中催化剂与高氯酸的接触剧烈使催化剂爆溅造成损 失。处理时间随催化剂失活状态而变，通常为2 8h，优选3 6h。
本发明处理的失活钛硅分子筛催化剂，可以来自采用过氧化氢和有机反应 物的氧化反应，优选烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨肟化反应中失活的钛 硅分子筛催化剂。
本发明提供的方法，是以高氯酸这种强氧化剂进行氧化再生，只需将高氯 酸与催化剂浸泡，低温焙烧即可，无需象过氧化氢等溶剂洗涤需要强烈搅拌的 方式，操作相对简单。采用本发明提供的再生方法，同在IO(TC条件下，高氯酸氧化再生效果优于有机溶剂洗涤再生效果(对比例4);而在200 30(TC条件下，
经氧化再生，其再生效果与高温焙烧再生效果接近(对比例3)，达到了减少能
量损失的目的。
具体实施例方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发 明的内容。
对比例1
本对比例说明丙烯环氧化反应的催化剂的性能评价方法及失活催化剂催化 活性。
称取0. lg催化剂，22. 8g甲醇溶液(分析纯)，0. 5g甲基叔丁基醚(内标物)， 2. 5g过氧化氢(30wt%)加入带搅拌器的高压反应釜中。采用水浴加热，设定 水浴温度为4(TC。开搅拌，转速达800r.mi一后，向反应釜中通丙烯保持压力 为O. 3MPa。反应0.5h后，用冰水快速冷却反应釜温度至15 16。C以下，撤压 开釜。液相产物经离心后用色谱分析组成，采用碘量滴定法测定前后料液的过 氧化氢质量分数，计算过氧化氢转化率。
采用过氧化氢转化率作为催化剂活性评价指标。
失活催化剂为工业实验装置提供的样品，评价实验测得过氧化氢转化率为 17. 60%。
对比例2
本对比例说明新鲜钛硅分子筛催化剂的催化活性。
环氧化反应评价如对比例1说述。评价实验测得新鲜钛硅分子筛催化剂过氧 化氢转化率为55. 01%。
对比例3
本对比例说明高温焙烧再生钛硅分子筛催化剂的催化活性。 环氧化反应评价如对比例1说述，失活催化剂高温焙烧再生的条件为550°C 3h。评价实验测得再生后过氧化氢转化率为47. 41%。
5对比例4
本对比例说明常压甲醇洗涤再生钛硅分子筛催化剂的催化活性。
5g失活催化剂采用50g甲醇IO(TC常压洗涤4h。
环氧化反应评价如对比例1说述，评价实验测得过氧化氢转化率为23. 94%。
对比例5
本对比例说明常压过氧化氢洗涤再生钛硅分子筛催化剂的催化活性。 5g失活催化剂采用100g过氧化氢(30wt%) 10(TC常压洗涤7h。 环氧化反应评价如对比例1说述，评价实验测得过氧化氢转化率为45. 53%。
实施例1
5g失活催化剂置于坩埚中，添加5g高氯酸溶液(O.Olmol/1)后，加一铁 片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 IO(TC恒2h。评价实验测得过氧化氢转化率为25. 00%。
实施例2
5g失活催化剂置于坩埚中，添加10g高氯酸溶液(0. lmo1/1)后，加一铁 片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 IO(TC恒3h。评价实验测得过氧化氢转化率为30 . 000/。。
实施例3
5g失活催化剂置于坩埚中，添加15g高氯酸溶液(l.Omol/1)后，加一铁 片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 IO(TC恒8h。评价实验测得过氧化氢转化率为35. 50%。
实施例4
5g失活催化剂置于坩埚中，添加5g高氯酸溶液(O.Olmol/1)后，加一铁 片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 20(TC恒3h。评价实验测得过氧化氢转化率为35. 70%。实施例5
5g的失活催化剂置于坩埚中，添加10g高氯酸溶液(0. lmol/1)后，加一 铁片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 20(TC恒6h。评价实验测得过氧化氢转化率为40. 50%。
实施例6
5g的失活催化剂置于坩埚中，添加15g高氯酸溶液(l.Omol/1)后，加一 铁片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 20(TC恒8h。评价实验测得过氧化氢转化率为42. 80%。
实施例7
5g的失活催化剂置于坩埚中，添加5g高氯酸溶液(O.Olmol/1)后，加一 铁片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 30(TC恒2h。评价实验测得过氧化氢转化率为42. 70%。
实施例8
5g的失活催化剂置于坩埚中，添加10g高氯酸溶液(0. lmol/1)后，加一 铁片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 30(TC恒6h。评价实验测得过氧化氢转化率为45. 80%。
实施例9
5g的失活催化剂置于坩埚中，添加15g高氯酸溶液(l.Omol/1)后，加一 铁片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 30(TC恒8h。评价实验测得过氧化氢转化率为48. 50%。
实施例10
5g的失活催化剂置于坩埚中，添加15g高氯酸溶液(l.Omol/1)后，加一 铁片置于坩埚顶部，保证部分覆盖坩埚，将坩埚移至马弗炉中，3h程序升温至 30(TC恒6h。评价实验测得过氧化氢转化率为48. 70°/。。
权利要求
1、一种再生催化剂的方法，其特征在于将失活的钛硅分子筛催化剂用有机溶剂洗涤后，经过滤、干燥，再将催化剂置于耐高温容器中，然后添加浓度为0.01～1mol/l、与催化剂的质量比为1～3:1的高氯酸溶液，于温度100～300℃下与空气或氧气接触2～8h。
2、 按照权利要求1的方法，其特征在于高氯酸的浓度为0. 1 1. Omo1/1。
全文摘要
本发明公开了一种高氯酸低温氧化再生催化剂的方法，其特征在于将失活的钛硅分子筛催化剂用有机溶剂洗涤后，经过滤、干燥，再将催化剂置于耐高温容器中，然后添加浓度为0.01～1mol/l、与催化剂的质量比为1～3∶1的高氯酸溶液，于温度100～300℃下与空气或氧气接触2～8h。
文档编号B01J29/00GK101439301SQ200710177899
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者斌 朱, 民 林, 汝迎春, 王梅正, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院