员已知的任何合适的设备中进行。合适的蒸馏设备记载于例如： Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology，第 4 版，卷 8，JohnWiley&Sons，纽 约，1996,第334页至第348页，比如筛板塔、泡罩塔、具有结构化填料或散堆填料的塔；或 单级蒸发器，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器（multiphase helical tube evaporator)、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸蒸发器（forced circulation flash evaporator)。所述蒸馏可在多个设备中进行，如两个或三个，优选在一个设备中进行。
[0045] 对于合适的条件，也可参考EP-B-1423361。根据本发明未进行通过再萃取和用离 子交换器处理和/或通过氢化而对粗内酰胺或内酰胺萃取物或己内酰胺的纯化。
[0046] 从P1内酰胺中務除水（d)、（e)
[0047] 在蒸馏除去萃取剂之后所得到的内酰胺萃取物包含70-99重量％、优选85-99重 量％、特别是90-98重量％的己内酰胺，以及1-30重量％、优选1-15重量％、特别是2-10 重量％的水。
[0048] 向此含水的内酰胺萃取物中加入以每千克内酰胺萃取物中的己内酰胺 计 0_30mmol，优选 I. 5_30mmol，更优选 I. 75_20mmol，优选 I. 75-10mmol，更优选 I. 75-7. 5mmol，特别优选4-6mmol的碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠水溶液，优选以1-30 重量％、优选2-10重量％氢氧化钠水溶液的形式加入。然后通过蒸馏从己内酰胺中移 除水，其中塔底温度优选不超过160°C。在至少一个蒸馏步骤中，优选使用的压力范围为 20-100mbar。总的停留时间优选小于30分钟，特别优选小于20分钟。
[0049] 基本不含水的己内酰胺仍旧包含优选0. 15-0. 25重量％的水。
[0050] R内酰胺的蒸馏（f)
[0051 ] 随后，基本脱水的己内酰胺在减压下蒸馏以使塔底温度不超过160°C。压力优选为 2-20mbar，特别优选4-10mbar，特别是5-8mbar。在蒸馏过程中己内酰胺与比己内酰胺沸点 低或高的副产物分离。
[0052] 己内酰胺蒸馏可在本领域普通技术人员已知的任何合适的设备中进行。合适的蒸 馈设备记载于例如 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，卷 8， John Wiley&Sons，纽约，1996,第334页至348页，如筛板塔、泡罩塔、具有结构化填料或散 堆填料的塔；或单级蒸发器，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然 循环蒸发器或强制循环闪蒸蒸发器。
[0053] 本发明通过下述实施例示例说明。
[0054] 实施例1
[0055] 为了通过环己酮肟的贝克曼重排反应以己内酰胺连续制备方法制备基本不含水 的己内酰胺，环己酮首先与硫酸羟铵溶液反应以生成环己酮肟，所述硫酸羟铵溶液通过一 氧化氮与氢在稀硫酸和包含钯或铂的催化剂的存在下进行氢化反应而制备。过量的硫酸用 连续加入的氨中和，并移除形成的硫酸铵。
[0056] 由此得到的环己酮肟与发烟硫酸重排生成己内酰胺硫酸盐。己内酰胺硫酸盐和过 量的硫酸用氨中和。
[0057] 将得到的双相混合物分离，并将硫酸铵水溶液移除并弃去。
[0058] 含水的粗己内酰胺相如前所述用甲苯萃取。通过相分离使双相萃取物彼此分离。 弃去水相。通过加入2. 5mmol NaOH/kg己内酰胺并之后进行蒸馏，将甲苯从包含己内酰胺 的有机相中移除并使其返回至萃取步骤。由此得到的内酰胺萃取物包含4-10重量％的水。
[0059] 实施例2a至2f
[0060] 向实施例1中得到的水含量为4-10重量％的内酰胺萃取物中以表1中给出的量 加入2. 5重量％的氢氧化钠水溶液（I. 25-10mm〇l NaOH/kg内酰胺萃取物）。在串联连接的 两个蒸发器中，将水从所述内酰胺萃取物中移除并通过在两个塔中减压蒸馏而纯化。在第 一个塔中，水和沸点低于己内酰胺的杂质作为塔顶产物移除。
[0061] 第一个塔的塔底产物进一步在第二蒸馏塔中纯化。在此情况下，比己内酰胺沸点 高的杂质从塔底脱去，并得到符合规定的己内酰胺。
[0062] 表 1
[0063]
[0064] PAN、E29Q、VB (挥发性碱）值按照EP-B-1423361中表1的描述测定，碱度值通过使 用Tashiro指示剂对0.0 lM的HCl水溶液滴定进行测定。
[0065] 在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，卷 6,第 200 页 中给出了针对己内酰胺标准规定的下述值：
[0066] ?高猛酸钾吸收值（Permanganate absorption number, PAN):最大 5
[0067] 鲁290nm处的吸收值（E29tl):最大0. 05
[0068] ?挥发性碱（VB):最大 0· 5meq/kg
[0069] 本发明的方法满足所述阈值。
[0070] EP 1 423 361 Bl中的表1和上述表1之间的比较表明：
[0071 ] 鲁尽管在本发明的方法中纯化步骤较少，但是满足己内酰胺规定所需要的氢氧化 钠水溶液的量仅略高于EP 1 423 361 Bl(实施例2e:1.75mmolNa0H/kg己内酰胺，相对于 EP 1 423 361 Bl 中 0· 3mmol NaOH/kg 己内酰胺）。
[0072] ?此外，本发明的方法提供比EP 1 423 361 Bl更好的PAN和E29tl值。
[0073] ?最后，在EP 1 423 361 Bl的实施例1I至IX中的&9(|值一与本发明相反一不 满足规定。
[0074] ?尽管在EP 1 423 361 Bl中观察到以降低的NaOH量取得了 PAN和E29tl值的改 善，然而这不是本发明的情况。在实施例V2f中，在I. 25mmolNa0H/kg己内酰胺的情况下， E29tl不满足规定。
【主权项】
1. 一种用于制备纯化的己内酰胺的方法，包括下述步骤： a) 使用有机萃取剂对由环己酮肟的贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺进行萃取， b) 移除获自步骤a)的有机相， c) 从获自步骤b)的有机相中蒸馏分离出有机萃取剂并生成含水的内酰胺萃取物，在 蒸馏分离前加入碱金属氢氧化物水溶液，用量为〇至IOmmoVkg己内酰胺， d) 将0至30mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺加入至获自步骤c)的含水的内酰胺萃 取物中， e) 将水从获自步骤d)的经碱金属氢氧化物处理的含水的内酰胺萃取物中蒸馏除去， f) 通过蒸馏从获自步骤e)的己内酰胺中除去比己内酰胺沸点低或高的副产物， 其中在步骤c)和d)中总共加入至少I. 5mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中加入I. 5-30mmol碱金属氢氧化物/ kg己内酰胺。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤e)中的停留时间小于30分钟。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的有机溶剂为甲苯或苯。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤e)和/或f)中的塔底温度不 超过160°C。6. 根据权利要求5所述的方法，其中步骤e)中在至少一个蒸馏阶段中的压力为 2O-IOOmbar (塔顶压力）。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中步骤f)中的压力为2-20mbar (塔顶压力）。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在贝克曼重排反应中使用的环己酮 肟通过环己酮与硫酸羟铵的肟化反应制备，所述硫酸羟铵通过一氧化氮在硫酸的存在下的 催化氢化得到。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤c)中加入0. 5-6mmol碱金属 氢氧化物/kg己内酰胺。
【专利摘要】记载了一种用于制备纯化的己内酰胺的方法，包括下述步骤：a)用有机萃取剂对由环己酮肟的贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺进行萃取，b)将获自步骤a)的有机相分离，c)从获自步骤b)的有机相中蒸馏分离出有机萃取剂并得到含水的内酰胺萃取物，其中，在蒸馏分离之前加入碱金属氢氧化物水溶液，用量为0至10mmol/kg己内酰胺，d)将0至30mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺加入至获自步骤c)的含水的内酰胺萃取物中，e)对获自步骤d)的已经与碱金属氢氧化物混合的含水的内酰胺萃取物进行蒸馏脱水，f)通过蒸馏从获自步骤e)的己内酰胺中除去比己内酰胺沸点低或高的副产物，其中在步骤c)和d)中合计加入至少1.5mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺。
【IPC分类】C07D201/16
【公开号】CN104981454
【申请号】CN201380072746
【发明人】H-P·格尔克, A·安斯曼, M·穆勒, C·米勒, R·H·费舍尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2013年12月17日
【公告号】EP2935210A1, WO2014095807A1