专利名称：3-氰基-3，5，5-三烷基环己酮催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及异佛尔酮腈或其相似同系物的制备，方法是通过3，5，5-三烷基环己烯-1-酮与氢氰化物(HCN)在一定催化量的含或不含水反应介质的氰鎓存在下反应。
人们已经掌握使用各种不同的催化剂或催化剂体系从异佛尔酮(3，5，5-三甲基-环己烯酮)和氢氰化物(氢氰酸)或其碱金属盐制备3-氰基-3，5，5-三甲基-环己酮的方法。产物异佛尔酮腈是一种用于制取异佛尔酮二胺的中间体，环氧树脂的固化剂，或可用于合成聚氨基甲酸酯或聚胺树脂的单体。
涉及该技术的重要专利为B.Dudreux的U.S.P.4，299，775，涉及在相转移催化剂，例如季铵或鏻盐(溴化物)存在下，从异佛尔酮和氰化物(碱金属)制备3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的方法。该方法要求有水存在，用于溶解氰化物，或不溶水的有机溶剂和水的混合物存在，用作为反应介质。
日本专利No.61-33157揭示了在催化量的季铵或氢氧化鏻存在下，通过异佛尔酮和氢氰化物反应制备氰基异佛尔酮的方法。该反应介质含有特定量的水，这些水在蒸镏时由于形成了异佛尔酮-水共沸物(85%异佛尔酮-15%H2o)导致了产物的损失。此外，催化剂为水溶性的，在反应结束用酸洗涤除去，从而产生了含氰化物的废水，增加了废水处理费用。
U.S.P.5，011，968中，Thunberg et al.大致揭示了与上述日本专利相同的方法，并包括通过热破坏和吹氮来去除催化剂的后续步骤。然而季铵氢氧化物产生诸如氢氰酸聚合物和羟基酮之类的副产物，使产率不超过85%。
本发明是一种通过3，5，5-三烷基环己烯-1-酮与氢氰化物在高温下，且在催化量的氰鎓存在下反应而制备3-氰基-3，5，5-三烷基环己酮的方法。
本发明涉及一种高速，高产率的3-氰基-3，5，5-三烷基环己酮，尤其是氰基异佛尔酮的制备方法，通过氢氰化物(HCN)与3，5，5-三烷基环己烯-1酮反应制得，其中烷基具有1～4个碳原子，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或这些基团的混合物。当产品大批量消费时，较佳烷基基团为甲基。反应在高温和一定量的催化剂氰鎓存在下进行。在已知技术中，工艺过程要求无水或有机溶剂，但水并不影响容易进行的本反应。
方法中所用的反应物比例范围为每摩尔3，5，5-三烷基环己酮对1∶3摩尔氰氢化物，较佳为1∶1。由于氰鎓催化剂的存在使HCN的反应活性远远大于早期所用的催化剂，因此，本发明条件下反应中加入氢氰化物的速率控制比已知方法更方便。反应在10分钟短时间内完成。但通常地，根据反应温度和大批量生产工业反应器的放热控制，反应通常约在0.3到5小时内完成，较佳为0.5到1.5小时。
反应温度范围为约70到约140℃，较佳为90到120℃。压力通常为常压，如需要还可将氮气或其它惰性气体补充入反应器中。反应压力范围为约0.5到约1.5巴，较佳为1到3巴。
正规地，市售的氢氰化物卖主通常用1%磷酸稳定(以HCN重量为基准)，以避免自聚。
用纯HCN(不含稳定剂)进行的实验在本发明条件下，通过聚合反应会导致HCN(5～10%)的不必要的损失。因此，当把HCN加到含3，5，5-三烷基环己烯酮的反应器中时，最好也加入足量的磷酸以稳定聚合反应中的氢氰化物。磷酸与催化剂反应形成HCN和含季鎓部分的亚磷酸盐。
在本发明所述方法不需要已有技术中惯用的溶剂。在使用化学计量的反应物时，由于产率接近于定量的产率，因此需用不过量的3，5，5-三烷基环己烯酮。不过，过量的3，5，5-三烷基环己烯酮对产率无不利影响，且更易处理粗产品。
本发明所用的氰鎓催化剂较可取地具有下列通式RR′R″R′′′ZY其中R-R′′′为相同或不同的C1-C18烷基，C6-C8环烷基，C6-C10芳基或C7-C18芳烷基，Z为N，P或As，以及Y为氰化物。这些催化剂的实施例为四甲基氰铵，四乙基氰铵，四丁基氰铵，苄基三甲基氰铵，月桂基三丁基氰铵，环己基三甲基氰铵，四甲基氰磷鎓，四乙基氰磷鎓，二甲基二乙基氰磷鎓，甲基三异丙基氰磷鎓，四苄基氰磷鎓，辛基三苯基氰磷鎓，二甲基二苯基氰磷鎓，十八烷基三丙基氰磷鎓，四乙基砷氰，四对甲苯砷氰，甲基三辛基砷氰，四甲基砷氰和四苯基砷氰。根据可得性和制备的方便性本发明较佳的催化剂为四C1-C4烷基氰铵，最佳为四乙基氰铵。
可任意选择地，催化剂为锍或异硫脲鎓氰，包括，例如三甲基锍氰，三乙基锍氰，三丁基锍氰，三代十二烷基锍氰，三苄基锍氰，三苯基锍氰，二甲基丁基锍氰，二甲基-邻乙基苯锍氰，二苄基烷基锍氰，四亚甲基甲基锍氰，S-甲基异硫脲鎓氰，S-甲基异硫脲鎓氰，S-丁基异硫脲鎓氰，S-环己基异硫脲鎓氰，N，N，N′，N′-S-五甲基异硫脲鎓氰，N-乙基-S-丙基异硫脲鎓氰，S-苄基-异硫脲鎓氰，及其相似物。
反应中催化剂用量范围为约0.1直到约10%，较佳为约0.5到约2.5%，以3，5，5-三烷基环己烯酮的重量为基准。
鎓盐催化剂很容易制备，制备过程是通过一定化学计量的卤鎓(如氯化物或溴化物)与碱金属或碱土金属氰化物在水中或廉价试剂如低级醇，较佳为甲醇中反应，如果实际反应过程不用水，则蒸去水或溶剂。本发明可取的具体应用，催化剂在现场制备，即在反应容器中形成氰基异佛尔酮，或其同系物，并在反应开始前除去溶剂或水。
当使用季铵氰鎓催化剂时，较有效的是将它与含有一定催化增量的低级烷基化的碱金属或碱土金属催化剂结合在一起，以有效增加催化剂活性和明显地减少催化反应所需的季铵氰鎓催化剂的用量。尤其是，1wt.%的甲醇钠与1wt.%四乙基氰铵混和等效于2.5wt.%的四乙基氰铵(以反应中异佛尔酮重量为基准)，与季鎓氰化物混和的烷基化物含有1到4个碳原子且包括，例如，甲醇钠，甲醇钾，甲醇钙，乙醇钠，丁醇钾，乙醇钙，及其相似物。较佳的烷基化物为甲醇钠。烷基化物的用量是对每份重量的季鎓氰化物为约0.1份直到约2份重量，较佳为约1份对1份重量。
本发明提供了一种用3，5，5-三烷基环己烯酮和氢氰化物制取3-氰基-3，5，5-三烷基环己酮的新方法，新方法具有高于已知方法的时空收率。此法的产率(＞92%)优于已有方法。
本发明方法的一个重要方面是反应过程，很易在反应介质中无水情况下进行，从而避免了有机原料的损耗且消除了废水处理。反应中无水也允许了反应温度范围更宽。
本发明的优点主要是由于本反应中使用了具有高活性和适当碱性的新催化剂，从而保证了HCN在3，5，5-三烷基环己烯酮上的迈克尔(Michael)加成反应，形成的副产物还不到已有技术的2%(氢氰酸聚合物和羟基酮)。
实施例下列实施例对本发明的方法作了说明，并用已有技术的方法加以比较。实施例中所揭示的所有实验用的反应器是一个配置了电磁搅拌加热器的125ml，5颈欧洲(European)烧瓶。瓶颈口分别用于取样，反应物和催化剂加料，热测定，搅拌和及为冷凝物和洗涤刷的出口。接插于具有电磁搅拌器瓶颈口上的管子用于通入氮气以增加压力或者在反应器内需要时产生少量真空。
实施例1在上述125ml烧瓶中加入13.8g异佛尔酮(0.1mole)和0.40g四乙基氰铵(0.0025mole)。在搅拌混和物的同时使温度升到105℃。然后在15分钟内，将2.7g(0.1mole)HCN加入反应器中。HCN的加入引起温度升高到112℃。溶液通过搅拌在110℃再保持1个小时，然而对反应混和物的组份用气相色谱法进行分析(GC)。结果显示混和物中的主要化合物为92.5%3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)，2%二异佛尔酮(羟基酮)，以及4.2%异佛尔酮(IPHO)。
实施例2重复实施例1中所述实验，所不同的是溶液在110℃只要再保持10分钟。总反应时间25分钟后，GC分析显示反应完成。反应混合物的组份为94.8%IPN，0.5%二异佛尔酮和2.5%异佛尔酮。
实施例3重复实施例1中所述实验，所不同的是将0.4g水连同13.8g(0.1mole)异佛尔酮和0.40g(0.0025mole)四乙基氰铵加入其中。当温度升到105℃后，在3小时以上的时间内加入2.7g(0.1mole)HCN。GC分析显示含有92.8%IPN，2.9%二异佛尔酮和2.6%异佛尔酮。
实施例4在实施例1的反应器中进行四种实验，用不同的反应温度和不同的加料时间把2.7g(0.1mole)HCN加入到含13.8g(0.1mole)异佛尔酮。0.16g(0.0010mole)四乙基氰铵和0.05g(0.0010mole)甲醇钠的溶液中。反应条件和GC分析如下。
序号 温度 HCN加料时间 IPN IPHO di-IPHO(℃) (hr) (%) (%) (%)1 110 0.5 90.0 8.0 1.62 110 1.0 89.7 8.3 1.53 120 1.0 90.3 7.9 1.14 140 0.5 73.2 21.2 0.6实施例5重复操作实施例3，所不同的是将0.27g(0.0010mole)四丁基氰铵替代四乙基氰铵。总反应时55分钟后(15分钟加料和110℃保持40分钟)，GC分析的结果是82.9%IPN，2.4%二异佛尔酮和12.4%异佛尔酮。
实施例6该实施例揭示了可以在氰氢化反应前，用廉价的化学物质，直接在反应器中极易制得的催化剂。
在如实施例1的125ml反应烧瓶中加入0.40g(0.0025mole)四乙基氯化铵和0.12g(0.0025mole)氰化钠以及2ml的甲醇。混和物在室温下搅拌15分钟。然后，将混和物升温到85℃且将甲醇蒸镏除去。再把13.8g(0.1mole)的异佛尔酮注入烧瓶内并将溶液加热到110℃，接着在15分钟以上的加料时间为加入2.7gHCN。10分钟后，经GC测试反应混和物的组份，得到85%IPN，2.5%二异佛尔酮和11.9%的异佛尔酮。
权利要求
1.一种3-氰基-3，5，5-三烷基环已酮的制备方法，其特征在于，通过3，5，5-三烷基环已烯酮和氢氰化物在高温下和一定催化量的氰鎓存在下反应制得。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的3，5，5-三烷基环己烯酮中的烷基具有1到4个碳原子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的3，5，5-三烷基环己酮为3，5，5-三甲基环己烯酮。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高温范围约为70到140℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，3，5，5-三烷基环己烯酮与氢氰化物约以1∶1到1∶3的摩尔比进行反应。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氰鎓为季鎓氰化物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的季鎓氰化物为四烷基氰铵或四烷基氰磷鎓。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的季鎓氰化物混有一定催化增量的含1～4个碳原子的碱金属或碱土金属烷基化物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的烷基化物是对每份季鎓氰化物其含量为约0.1份直到2份重量的碱金属甲基化物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的季鎓氰化物为四乙基氰铵。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在无水条件下进行。
12.一种3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的制备方法，其特征在于，通过3，5，5-三甲基环己烯酮与氢氰化物以约1∶1到1∶3的摩尔比，在温度约70到140℃下，并在一定催化量的烷基中含有1-4个碳原子的四烷基氰铵或四烷基氰磷鎓的存在下，反应制得。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在无水条件下进行。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的四烷基氰铵或四烷基氰磷鎓与具有1到4个碳原子的一定催化增量的碱金属烷基化物混和。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂四乙基氰铵的含量以3，5，5-三甲基环己烯酮重量为基准约为0.1到10%，以及所述的碱金属烷基化物是对每份四乙基氰铵其含量为约0.1份到2份重量的甲醇钠。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的摩尔比为约1∶1，所述温度为约90到120℃，催化剂是以所述3，5，5-三甲基环己烯酮重量为基准其用量为约0.5到2.5%的四乙基氰铵。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的四乙基氰铵与甲醇钠以1比1的重量比混和。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在反应物中加入足够量的磷酸以稳定氢氰化物，使其不发生聚合反应。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，加入反应物中的磷酸量以所述氢氰化物重量为基准约为1%。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在无水条件下进行。
全文摘要
本文揭示了3，5，5-三烷基环己烯酮与氢氰化物在高温和一定催化量的氰存在下反应，生成3-氰基-3，5，5-三烷基环己酮的方法。
文档编号C07B61/00GK1075954SQ92112660
公开日1993年9月8日 申请日期1992年11月3日 优先权日1992年3月5日
发明者克里斯蒂昂·福尔凯, 弗雷德里克·詹姆斯·格茨, 爱德华·伦纳德·格雷伯, 迈克尔·杰佛里·林德乔姆 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司