专利名称：具有改进耐热性的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物的制作方法
1.发明领域本发明涉及新颖的乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。特别地，本发明提供具有改进耐热性，如更高峰值熔融温度的乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，和这样共聚物的生产方法。这些新颖的共聚物特别适于用作热熔粘合剂，或作为热熔粘合剂配制剂的组分。
2.背景乙烯与共聚单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基酯共聚，以产生具有不同成套性能和属性的聚合物，该成套性能和属性不可从均聚物自身获得。当增加共聚单体的含量时，显著改进了一些属性如粘合和低温韧性。然而，增加共聚单体含量总是导致更低的峰值熔融温度，有时显著更低的峰值熔融温度，特别是在包含多于约5mol％共聚单体的共聚物中。作为例子，当共聚单体含量增加时，市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)牌号显示峰值熔融温度的显著降低，如
图1(现有技术)所示。这些更低峰值熔融温度指示更小的微晶尺寸，该微晶尺寸来自聚合物主链中不间断、重复乙烯单元的更短序列(runs)。因此，难以采用甚至适度的共聚单体数量以达到高熔点。
也可以通过增加熔融指数显著降低峰值熔点。市售，公称28wt％醋酸乙烯酯(VA)共聚物的数据显示，从在2.3g/10min熔融指数下约73℃到在420g/10min熔融指数下63℃的降低，如图2(现有技术)所示。这些观察到的趋势指示使用常规技术，高MI和高共聚单体含量共聚物会具有非常低的熔点。然而在某些应用中，如热熔粘合剂和一些膜或模塑制品中，其中耐热性和强度是特别重要的，有利的是具有如下结合的共聚物高熔融指数，相对高的共聚单体含量，和更高的熔点。
用于生产均匀乙烯丙烯酸酯共聚物的连续、反混高压釜的使用公开于U.S.专利No.3,350,372。使用高压釜技术生产的共聚物树脂可市购，且这些树脂与期望的趋势一致。例如，如在此处实施例中更完全讨论的那样，在32.5wt％丙烯酸正丁酯(9.5mol％)下，330g/10min熔融指数乙烯丙烯酸正丁酯共聚物的峰值熔融温度不充分地确定，数值为约58.7℃，该共聚物从ExxonMobil Chemical以EnableTMEN-33330购得。更低粘度的牌号，具有约900g/10min的预测熔融指数且从ExxonMobil Chemical以EnableTMEN-33900购得，具有58.1℃的甚至更低峰值熔融温度(见表1)。
制造商认识到市售共聚物的更低熔点是非所需的限制，并尝试开发技术以增加在连续、高压力高压釜中生产的乙烯丙烯酸酯共聚物(EMA和EnBA)的熔点(参见如U.S.专利Nos.5,543,477和5,631,325)。这些技术导致具有如下峰值熔融温度的共聚物该温度据报导比在高压釜中生产的其它常规聚合共聚物高约7-10℃。
用于生产乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物的第一种商业、连续工艺是由Union Carbide开发的管式反应管工艺(参见US2,953,551)。已知管式反应器能够生产熔融温度比在高压力高压釜中聚合的相同共聚物高的乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物。在相同摩尔百分比共聚单体下，与高压釜聚合的乙烯丙烯酸甲酯共聚物相比，由Union Carbide二十世纪六十年代初期生产和销售的市售乙烯丙烯酸乙酯共聚物具有相对高的峰值熔融温度。然而，对于一些应用，可从这些技术获得的共聚物的熔点仍然非所需地较低。
对于进一步的背景信息，参见例如，WO00/58093，WO97/34939，US5,543,477，DE3217973，DE3404744，EP245773和EP575873。
3.概述已令人惊奇地发现与在高压釜反应器中或在先前已知管式工艺中制备的相似共聚物相比，在管式反应器中制备的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物可显示显著更高的峰值熔融温度，同时允许相对高水平共聚单体引入。因此，本发明的共聚物的峰值熔融温度基本超过从常规高压釜聚合获得的那些。甚至在更高的丙烯酸正丁酯共聚单体浓度下(它应当导致更低的峰值熔融温度)，本发明产物的峰值熔融温度高于U.S.专利Nos.5,543,477和5,631,325中公开的改进产物，和超过从U.S.专利No.5,631,325中给出公式计算的熔点温度上限8℃以上。
根据本发明，令人惊奇地发现可以在使用自由基引发剂多个注入点的高压管式反应器中，生产乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物的特征为高峰值熔融温度，高的共聚单体水平和非必要地高熔融指数。本发明共聚物的峰值熔融温度，比使用常规高压力高压釜工艺技术制备的相似共聚物的峰值熔融温度高至少5℃到大于50℃，和比使用常规高压管式反应器(其在唯一的一个点注入引发剂)制备的相似共聚物高至少5℃到差不多25℃。
在一个实施方案中，本发明提供乙烯和至少5mol％共聚单体单元的共聚物，共聚单体单元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中共聚物的熔融指数为1-10,000g/10min，和在此定义的最大峰值熔融温度至少为100℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是线性或支化C1-C12基团，如甲基、乙基、丁基、己基和辛基，特别是正丁基。也可以包括另外的共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的部分酯、和一氧化碳。共聚物显示特征为如下温度的增加耐热性至少80℃的要求熔融50％共聚物的温度，至少100℃的要求熔融80％共聚物的温度，至少110℃的要求熔融100％共聚物的温度。
在另一个实施方案中，本发明提供乙烯和至少5mol％共聚单体的共聚物，共聚单体包括第一共聚单体组分和第二共聚单体组分。第一共聚单体组分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或其混合物。第二共聚单体组分包括相对于乙烯的竞聚率r2为2或更小，或1.5或更小，或1.2或更小，或约1的单体。这样单体的例子包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。共聚物的熔融指数为1-10,000g/10min，和在此定义的最大峰值熔融温度至少为80℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是线性或支化C1-C12基团，如甲基、乙基、丁基、己基和辛基，特别是正丁基。也可以包括另外的共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的部分酯、和一氧化碳。共聚物显示特征为如下温度的增加耐热性至少40℃的要求熔融50％共聚物的温度，至少70℃的要求熔融80％共聚物的温度，至少80℃的要求熔融100％共聚物的温度。
在另一个实施方案中，本发明提供一种共聚乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体的方法，该方法包括在聚合条件下和在一种或多种自由基引发剂存在下，向高压管式反应器中加入包括乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯至少一种的混合物的步骤，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反应器长度的至少两个反应区，优选至少三个反应区中向管式反应器中注入自由基引发剂。相反地，仅在单一反应区中向管式反应器提供单体和共聚单体。令人惊奇地，该方法生产具有改进温度性能和更高共聚单体含量的上述共聚物。
在另一个实施方案中，本发明提供由本发明方法生产的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
4.附图简述图1(现有技术)显示使用此处定义的DSC方法1，作为共聚单体含量的函数，对于市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，由差法扫描量热法(DSC)获得的峰值熔融温度。
图2(现有技术)显示使用此处定义的DSC方法1，作为共聚物熔融指数的函数，对于市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，由差法扫描量热法(DSC)获得的峰值熔融温度。
图3显示使用此处定义的DSC方法1，本发明共聚物(实施例4)和对比的非本发明共聚物(对比例B)的差示扫描量热法(DSC)热分析图。
图4显示使用此处定义的DSC方法1，本发明共聚物(实施例1)和对比的非本发明共聚物(对比例G)的差示扫描量热法(DSC)热分析图。
图5显示使用此处定义的DSC方法2，与大约相同共聚单体含量的单点管式共聚物(对比例H)的峰值熔融温度相比，实施例2共聚物的差示扫描量热法(DSC)热分析图。
图6显示使用此处定义的DSC方法1，本发明共聚物(实施例3，7和8)和常规高压釜共聚物(对比例A)的差示扫描量热法(DSC)热分析图。
5.详细描述本发明的共聚物是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，其中共聚单体是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。合适的共聚单体包括C1-C12线性或支化醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，优选C1-C8线性或支化醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。适于用作共聚单体的优选丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯，以及C5-C12醇新异构体的丙烯酸酯。特别优选的共聚单体是丙烯酸正丁酯。
共聚物可包含至少5mol％，优选5mol％-20mol％，5mol％-15mol％，6mol％-14mol％，或7mol％-12mol％共聚单体衍生单元。在一个实施方案中，共聚物包含至少5mol％或至少6mol％或至少7mol％共聚单体衍生单元的下限，和20mol％或14mol％或12mol％共聚单体衍生单元的上限，及设想从任何下限到任何上限的范围。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体可以单独使用或以混合物使用。可以非必要地包括不是乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体。这些另外的单体包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸的部分酯和一氧化碳。因此，在此使用的术语“共聚物”包括从两种，三种或多种共聚单体制备的聚合物。
在一些实施方案中，共聚物包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或其混合物，和相对于乙烯的竞聚率r2为2或更小，或1.5或更小，或1.2或更小，或约1的共聚单体。具有这样竞聚率的示例性共聚单体包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、和丙酸乙烯酯。竞聚率r2在本领域是公知的，和例如描述于聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，Vol.6，401-403页(1986)(John Wiley，纽约)，和化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol.17，718-719页(1996)(John Wiley，纽约)。
可以在高压管式反应器中生产本发明的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物。用于生产乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物的高压管式反应器是公知的，参见如U.S.专利No.2,953,551，该文献的公开内容在此为了U.S.专利实施的目的引入作为参考。本发明并不限于任何特定的管式反应器设计，操作压力或温度变量，或引发剂体系，条件是管式反应器能够在沿反应管至少两个，优选至少三个，和更优选至少四个位置，将引发剂注入反应体系。
在此使用的术语“管式乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物”表示在这样多引发剂注入，高压管式反应器中生产的共聚物。
管式反应器可以是伸长的带夹套管或管子，通常以合适强度和直径的区段或块。典型的管式反应器的长度与直径之比为约1000∶1-约60,000∶1。尽管如所需可以使用高于3500巴的压力，但管式反应器典型地在约1000-3500巴的压力下操作。
反应器中保持的温度是可变的，且主要由采用的具体引发剂体系控制和依赖于采用的具体引发剂体系。温度通常为约100℃-350℃，和可以在不同的反应区中变化。
适用于生产本发明乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物的高压管式反应器的例子显示于U.S.专利No.4,135,044，该文献的公开内容在此为了U.S.专利实施的目的引入作为参考。如果使用U.S.专利No.4,135,044中所示的反应器，优选操作反应器而不使用冷侧线流。
在自由基引发剂存在下进行聚合反应。这样的引发剂在本领域是公知的。这样自由基引发剂的具体非限制性例子包括氧；过氧化物化合物如过氧化氢、过氧化癸酰、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化二乙基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯和氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基；碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。优选的引发剂是有机过氧化物。也可以使用这样引发剂的混合物，和不同引发剂和/或不同引发剂混合物可用于不同的引发剂注入中。可以采用任何合适的方式，如纯的、溶于合适的溶剂，和/或与单体或共聚单体进料物流混合，将引发剂加入到反应物流中。
如上所述，在至少两个位置，优选至少三个位置，和更优选至少四个位置，将引发剂注入反应物流中。在优选的实施方案中，在单个位置将单体和共聚单体引入管式反应器，使得在第二、第三、第四、和随后位置的另外引发剂注入，不由任何另外乙烯或共聚单体的注入完成。
也可以在常规改性剂，如链转移剂存在下进行反应。典型的链转移剂包括不可共聚的链转移剂，如饱和脂族醛，如甲醛、乙醛、或丙醛；饱和脂族酮，如丙酮、二乙基甲酮和二戊基酮；饱和脂族醇，如甲醇、乙醇和丙醇；链烷烃和环烷烃如戊烷、己烷和环己烷；芳族化合物，如甲苯、二乙苯和二甲苯；和用作链终止剂的其它化合物如丙烯、四氯化碳和氯仿。优选的链转移剂是不可共聚的，特别优选是乙醛。
或者，可共聚的链转移剂，该链转移剂包括丙烯、异丁烯、1-丁烯等，可单独作为一类使用或与不可共聚链转移剂结合使用。使用可共聚链转移剂制备的聚合物的峰值熔融温度，通常小于对于使用的共聚物组成和反应器条件可达到的最大值。
本发明的管式乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物的特征在于如下性能(a)总共聚单体含量5mol％-20mol％。这些摩尔百分比表示作为共聚物中单体衍生单元和共聚单体衍生单元总摩尔数百分比的，共聚物中共聚单体衍生单元总摩尔数。共聚单体衍生单元含量的另外下限可以为至少6％，至少7％，或至少8％(摩尔百分比)。本发明共聚物的特定特征是相对大量的共聚单体可以引入共聚物，同时仍然保持在此所述的有利性能。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相对于乙烯的竞聚率为2或更小的共聚单体(如乙烯基酯)的实施方案中，本发明的共聚物优选包括至少2mol％，或至少3mol％，或至少4mol％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体，和至少0.5mol％，或至少1mol％，或至少1.5mol％对于乙烯的竞聚率为2或更小的共聚单体，及总共聚单体含量如上所述。
(b)以g/10min计的熔融指数为1-10,000。熔融指数的另外下限可以是至少100g/10min，至少300g/10min，至少600g/10min，至少900g/10min，至少1500g/10min，或至少2000g/10min。
(c)耐热性在60℃下熔融的百分比。相对于可比的常规材料，本发明的共聚物和使用它们的粘合剂配制剂显示增加的耐热性。对于许多应用，由于在运输、贮存期间或在使用中，可能将引入粘合剂的产物或从共聚物制备的模塑或挤出制品曝露于至多约60℃的温度，要求在60℃下的耐热性。因此，差示扫描量热法(DSC)可用于测量在60℃下熔融的共聚物数量，作为耐热性的指示。使用此量度，在一些实施方案中，本发明的共聚物显示小于40％，优选小于30％，和更优选小于25％的在60℃下熔融的百分比。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相对于乙烯的竞聚率为2或更小的共聚单体(如乙烯基酯)的实施方案中，本发明的共聚物显示小于70％，优选小于60％，和更优选小于50％的在60℃下熔融的百分比。
(d)耐热性在％熔融下的温度。耐热性的另外量度是要求熔融预定百分比共聚物的温度，且此温度也可由DSC测量。本发明的共聚物显示相对于常规可比共聚物的增加耐热性，如此处实施例所示；即，要求更高的温度以熔融给定百分比的共聚物。使用这些量度，在一些实施方案中，要求熔融50％本发明共聚物样品的温度可以为至少80℃，优选至少85℃，和更优选至少90℃；要求熔融80％本发明共聚物样品的温度可以为至少100℃，优选至少105℃；和要求熔融100％本发明共聚物样品的温度可以为至少110℃，优选至少115℃，和更优选至少120℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相对于乙烯的竞聚率为2或更小的共聚单体的实施方案中，要求熔融50％本发明共聚物样品的温度可以为至少40℃，或至少50℃或至少60℃；和要求熔融80％本发明共聚物样品的温度可以为至少70℃，或至少80℃或至少85℃；和要求熔融100％本发明共聚物样品的温度可以为至少80℃，或至少90℃，或至少100℃。
(e)维卡软化点本发明共聚物更高耐热性的另一个量度由维卡软化点显示，维卡软化点由此处实施例部分中描述的改进ASTM程序，使用200g负荷代替1000g负荷测量。使用此量度，在一些实施方案中，本发明共聚物的维卡软化点为至少45℃，优选至少50℃，更优选至少55℃，和仍然更优选至少60℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相对于乙烯的竞聚率为2或更小的共聚单体的实施方案中，发明共聚物的维卡软化点为至少30℃，或至少35℃，或至少40℃。
(f)峰值熔融温度(最大峰值熔融温度)相对于具有相同总体组成的常规共聚物，本发明共聚物显示由DSC测量的更高峰值熔点。在此使用和在所附权利要求中使用的术语“峰值熔点”，“Tm”和“最大峰值熔融温度”表示如下峰的温度具有最高熔融温度的峰，例如，以下实施例2的111.5℃峰。在此方面应当注意的是最大峰值温度可位于出现在DSC迹线上的峰上，是在更大峰上的更高温度肩台(shoulder)，如图6所示，对于实施例8为99.86℃的最大峰值熔融温度。在一些实施方案中，本发明共聚物的峰值熔点为至少100℃，优选至少105℃，更优选至少110℃。在一些实施方案中，与相同化学组成的均匀均相共聚物，如在高压釜反应器中生产的那些的峰值熔融温度相比，本发明共聚物的峰值熔点大至少25℃，优选大至少35℃，和更优选大至少50℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相对于乙烯的竞聚率为2或更小的共聚单体的实施方案中，本发明共聚物的峰值熔点为至少80℃，或至少90℃或至少95℃。
(g)其它数值尽管对于上述物理性能给出了具体的数值，但应强调本发明的共聚物可具有其它数值，如特别是，在此处实施例中示例的数值。
(h)性能的结合应当理解依赖于共聚物或粘合剂的所需最终用途，本发明的共聚物和包括这些共聚物的粘合剂组合物，可具有以上性能的不同组合。具有性能组合的这样共聚物，如由此处实施例所示例，是令人惊奇和不可预料的，即，迄今为止并不已知或期望可以生产具有这些性能组合的聚合物。
由于改进的耐热性和其它有利和令人惊奇的性能，本发明的共聚物适于用作热熔粘合剂，或适用于具有改进耐温度性的模塑或挤出制品的生产。因此，使用这些共聚物制造的制品当曝露于更高温度时，应当较不易于损害，和也较不易于受高频疲劳的影响，高频疲劳在制品中产生热量。此外，本发明的共聚物也可用于如下应用的热熔粘合剂该应用要求在高温下性能和强度的基本保持。
6.实施例在表征和评价下述聚合物的性能特征中，使用以下测试程序根据ASTM D-1238测量熔融指数，但具有如下的例外和解释。对于MI小于约100g/10min的样品，使用ASTM方法的条件190/2.16。对于MI大于约100g/10min的样品，报导的MI是基于计算公式，该计算公式用于将条件125/0.325的数值关联到条件190/2.16。对于那些样品，确定在125℃熔体温度和0.325kg负荷下，柱塞运动25.4mm需要的时间，和该时间用于以下的公式以计算在190℃和2.16kg下熔体流动速度的对数，此数值的反对数报导为熔融指数LogMI＝1.8311+0.8237log(928.4/g)，其中t是以秒计的柱塞运动时间。以g/10min的单位，或dg/min的数字相当单位报导熔融指数。
使用测试方法ASTM D3236(转轴27)，采用如下例外，熔体温度是190℃，测量熔体粘度。
使用从样片切割的切片测量密度(g/cm3)，样片根据ASTM D-1292程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A老化，和根据ASTM D-1505测量。
使用FTIR程序，FTIR程序使用校准标准物与由质子NMR测量的赋值数值，或通过直接使用质子NMR测量共聚单体含量。
从带有设定为120℃的温度探针的质子NMR光谱，测量乙烯丙烯酸正丁酯共聚物中丙烯酸正丁酯的浓度。在数据收集之前，在130℃下，通过在约3mL四氯乙烷-d2中溶解大约30mg样品，制备样品。通过将在3.5-4.5ppm之间区域的积分面积除以二的因子，计算丙烯酸正丁酯的摩尔数。通过从0.5-3.0ppm之间区域的积分面积减去十倍丙烯酸正丁酯摩尔数，和将此结果除以四，计算乙烯的摩尔数。
也从带有设定为120℃的温度探针的质子NMR光谱，测量乙烯丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯的浓度。通过将在3.5-4.5ppm之间区域的积分面积除以二的因子，计算丙烯酸乙酯的摩尔数。通过从0.5-3.0ppm之间区域的积分面积减去六倍丙烯酸乙酯摩尔数，和将此结果除以四，计算乙烯的摩尔数。
本领域公知的相似计算用于测量醋酸乙烯酯浓度。
用于测量如下几个参数的差示扫描量热法(DSC)热分析图如峰值熔融温度，峰值结晶温度，在60℃下熔融的百分比，和在其下50％、80％和100％样品熔融的温度，由两种方法测量。“方法1”使用测试方法ASTM D-3417，区别在于在用于测试的最大和最小温度下，使用5分钟保持时间，代替10分钟。“方法2”使用由ASTM D-3417规定的10分钟保持时间。
对试样测量维卡软化点，试样根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A老化，和根据ASTM D-1525，额定(Rate)B，测量，区别在于使用非标准200g负荷代替标准1000g负荷。
实施例1-5在设计相似于U.S.专利No.4,135,044中公开的管式反应器的高压管式反应器中，生产本发明的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，但没有加入到反应器中的侧物流。单体具有通常商业纯度和没有任何措施以增加纯度或以任何方式改进它们。不将丙烯酸正丁酯单体脱除氧气或贮存稳定剂。
使用如下引发剂混合物，在按重量计的指示数量下引发聚合过氧新癸酸叔戊酯，39.5％，过氧新戊酸叔戊酯，23.7％，和过氧-2-乙基己酸叔戊酯，36.8％。在34.3wt％引发剂混合物对65.7wt％溶剂下，将这些物质溶于烃溶剂。
将反应器产量保持恒定在18.5公吨/小时。反应器条件和生产结果见下表1。在整个运行中，没有显著的反应器或预热器结垢是显然的。在表1中，“LPS”和“HPS”分别表示低压分离器和高压分离器。配置管式反应器为3点引发剂注入或4点引发剂注入。表1中的虚线“--”表示其中仅使用3点引发剂注入的运行。在下表1中给出对下游注入点的总引发剂进料。将对每个单独下游注入点的引发剂进料在所有它们之间分配，以得到表示的峰值温度。
乙醛用作所有这些样品的链转移剂。发现从高压釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯的装置经验计算的乙醛进料速率，远低于实际需要达到所需熔融指数的数量。对于实施例1-5，实际需要多于两倍的计算流量。
为了工艺控制目的，由装置质量控制实验室，使用FTIR方法，检查运行期间实施例共聚物中丙烯酸正丁酯的浓度，已经开发该方法和通常该方法用于在相同装置上制备的高压釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。此方法要求适当的校准标准物以得到精确的数值。实施例共聚物的共聚单体含量也随后由上述质子NMR测量，且获得更低的数值。质子NMR是绝对分析方法，它不要求任何校准标准物以确定精确的数值。在由两种方法确定的数值中的差异表示，本发明更多结晶的管式反应器共聚物的红外吸光度特性，不同于常规高压釜生产的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物的红外吸光度特性。
表1反应器条件
*对于由质子NMR测量的正确数值，参见表2这些实施例包含从约7mol％-超过10mol％的相对高水平的丙烯酸正丁酯共聚单体。熔融指数为约364g/10min的低值到超过预测的2500；对于大于330MI的等级，在190℃的熔体粘度用于代替熔融指数。熔体粘度为高至约48,000mPa·s到低至约2400mPa·s。
表2显示标记为实施例1-5的共聚物的组成，熔体粘度(或熔融指数I2.16)和密度。
表2管式EnBA共聚物的物理性能
*不适用的(a)由NMR得到(b)从由NMR的mol％计算由差法扫描量热法(DSC)，使用上述两种方法(“方法1”和“方法2”)测量共聚物的性能。使用两种方法的性能分别见表3和4。
表3管式EnBA共聚物的DSC性能(方法1)
(a)观察到两个峰表4管式EnBA共聚物的DSC性能(方法2)
(a)观察到3个峰在表4中，对于DSC熔融峰数值，报导为三个峰。根据图5所示的DSC曲线，将这些“峰”赋值。例如，参考图5和表4，实施例2的DSC迹线显示在89℃下的小峰，和在约107℃和111℃下的重叠峰。这些是在表4中报导的三个峰。
使用充分反混的、高压力高压釜制备对比例A和B，以形成具有指示熔体粘度和共聚单体含量的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。对比例A和B分别最密切可比于实施例5和4。对比例C和D是由ExxonMobilChemical在充分反混的、高压力高压釜中生产的试验乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。对比例E，F和G是由Union Carbide Corporation(DowChemical Company的子公司)制备的市售乙烯丙烯酸乙酯共聚物和分别表示为DPD-6169NT，DPD-6182和DPD-9169。在与实施例6-11中相关的下述高压管式反应器中制备对比例H，区别在于仅使用单点注入。这些对比例的组成、密度、和熔体粘度性能见表5。
表5对比共聚物的性能
--没测量或不可得的*来自牌号数据表的数据n/a＝不适用的
(a)从相应的重量百分比共聚单体数值计算(b)由FTIR得到(c)由NMR得到由差法扫描量热法(DSC)，使用上述两种方法(“方法1”和“方法2”)测量对比例的性能。使用两种方法的性能分别见表6和7。
表6对比例的DSC性能(方法1)
*来自牌号数据表的数据(a)除样品C以外观察到两个峰(b)对于样品D，E，F和G观察到两个峰(c)未由DSC方法1测试表7对比例的DSC性能(方法2)
(a)在主要熔融峰的高温侧上的肩台实施例6-11以上程序描述了实施例1-5的制备。使用相似程序和条件以制备对比例H和实施例6-11。在实施例6中，使用四点注入。在实施例7-11中，使用三点注入。在对比例H中，仅使用单点注入。在实施例6-11中，单体混合物包括乙烯，丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯。这些实施例的反应器产量为21.3-23.0公吨每小时。工艺条件见表8。
表8
*估测值在实施例6-11中，使用上述方法制备乙烯，丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯的共聚物。这些本发明共聚物的性能见表9。注意根据上述方法2进行共聚物的所有DSC测量。
表9管式EnBAVA共聚物的性能
(a)从相应的重量百分比共聚单体数值计算(b)由1H NMR得到(c)在主要熔融峰高温侧上的肩台本发明共聚物热性能的改进由如下方面展示(1)峰值熔融温度的增加；(2)在沿DSC迹线各个点有多少聚合物熔融的各个测量值；和(3)在200g负荷下维卡软化点的增加。
本发明实施例4和5共聚物的峰值熔融温度，比相应对比例A和B的峰值熔融温度高50℃或更大，如图3所示。此外，可以在图4中看出相对于常规管式反应器EEA共聚物的改进。图5显示与大约相同共聚单体含量的单点管式共聚物峰值熔融温度相比，实施例2共聚物的更高峰值熔融温度。
如上所讨论的那样，对于许多应用，要求60℃的耐热性，由于在运输、贮存期间或在使用中，可能将产物曝露于高至该温度的温度。在60℃下熔融聚合物的更低百分比显示改进的耐热性。实施例1-5的结果显示当将样品加热到60℃时，小于约25％的聚合物熔融，而在达到相同的温度时，多于85％对比例A和B以及多于45％对比例C和D熔融。令人惊奇地，在此比较中本发明实施例(实施例1-5)显示相似于对比例E，F和G的性能，尽管本发明实施例包含至少15％以上到大于两倍共聚单体浓度(基于摩尔)；这与期望的情况相反，这是由于更高的共聚单体含量应当导致在此测量中的更差性能。
可以在如下方面看出实施例耐热性的相似改进与需要熔融可比数量对比例A-D的温度相比，需要熔融50，80和100％本发明实施例的显著更高温度。在本发明实施例和对比例E，F和G之间性能的最显著差异是需要熔融100％样品的温度。
在维卡软化点的增加中看出本发明产物更高耐热性的第三种指示，使用非标准200g负荷代替在ASTM D-1525中规定的1000g负荷测量维卡软化点。(所有的本发明实施例，和对比例A和B，太软而不能使用1000g负荷测试)。实施例4和5的结果比相应对比例A和B高约20℃。
相对于对比例A-D，本发明(实施例6-11)的乙烯丙烯酸正丁酯醋酸乙烯酯(EnBAVA)共聚物也具有改进的耐热性。这由DSC熔融峰的增加和在DSC迹线上各个点熔融的材料量所显示。图6显示本发明(实施例3)EnBA共聚物，本发明(实施例7和8)EnBAVA共聚物和常规高压釜共聚物(对比例A)的增加峰值熔融温度。尽管A和B的粘度比实施例6-11高，比较实施例6-11与对比例A和B，也发现增加的维卡软化点；本领域已知维卡软化点随聚合物的粘度显著增加，因此改进甚至是更为引人注目的。对比例C和D，它们的粘度非常高(远超过用于测量实施例粘度的仪器的典型范围)，其维卡软化点在实施例1-11的范围内。
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权利要求
1.一种包括乙烯和至少5mol％共聚单体单元的共聚物，该共聚单体单元衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或其混合物，其中共聚物具有(i)1-10,000g/10min的熔融指数；(ii)至少100℃的最大峰值熔融温度；和(iii)至少80℃的要求熔融50％共聚物的温度。
2.权利要求1的共聚物，其中熔融指数至少为100g/10min。
3.权利要求1的共聚物，其中熔融指数至少为300g/10min。
4.权利要求1的共聚物，其中熔融指数至少为600g/10min。
5.权利要求1的共聚物，其中熔融指数至少为900g/10min。
6.权利要求1的共聚物，其中熔融指数至少为1500g/10min。
7.权利要求1的共聚物，其中熔融指数至少为2000g/10min。
8.权利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少6mol％的共聚单体单元，该共聚单体单元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
9.权利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少7mol％的共聚单体单元，该共聚单体单元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
10.权利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少8mol％的共聚单体单元，该共聚单体单元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
11.权利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少9mol％的共聚单体单元，该共聚单体单元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
12.权利要求1的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融温度至少为105℃。
13.权利要求1的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融温度至少为110℃。
14.权利要求1的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的温度至少为85℃。
15.权利要求1的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的温度至少为90℃。
16.权利要求1的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的温度至少为100℃。
17.权利要求16的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的温度至少为105℃。
18.权利要求1的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的温度至少为110℃。
19.权利要求18的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的温度至少为115℃。
20.权利要求18的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的温度至少为120℃。
21.权利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是线性或支化C1-C12基团。
22.权利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
23.权利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。
24.权利要求1的共聚物，进一步包括聚合的共聚单体单元，该共聚单体单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的部分酯、一氧化碳或其混合物。
25.一种乙烯和至少5mol％共聚单体的共聚物，该共聚单体包括第一共聚单体组分和第二共聚单体组分，第一共聚单体组分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物，第二共聚单体组分包括相对于乙烯的竞聚率r2为2或更小的化合物，其中共聚物具有(i)1-10,000g/10min的熔融指数；(ii)至少80℃的最大峰值熔融温度；和(iii)至少40℃的要求熔融50％共聚物的温度。
26.权利要求25的共聚物，其中熔融指数至少为100g/10min。
27.权利要求25的共聚物，其中熔融指数至少为300g/10min。
28.权利要求25的共聚物，其中熔融指数至少为600g/10min。
29.权利要求25的共聚物，其中熔融指数至少为900g/10min。
30.权利要求25的共聚物，其中熔融指数至少为1500g/10min。
31.权利要求25的共聚物，其中熔融指数至少为2000g/10min。
32.权利要求25的共聚物，其中共聚物包含至少3mol％的第一共聚单体单元和至少1mol％的第二共聚单体单元。
33.权利要求25的共聚物，其中共聚物包含至少7mol％的总共聚单体单元。
34.权利要求25的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融温度至少为90℃。
35.权利要求25的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融温度至少为95℃。
36.权利要求25的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的温度至少为50℃。
37.权利要求25的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的温度至少为60℃。
38.权利要求25的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的温度至少为70℃。
39.权利要求38的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的温度至少为80℃。
40.权利要求38的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的温度至少为85℃。
41.权利要求25的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的温度至少为80℃。
42.权利要求41的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的温度至少为90℃。
43.权利要求41的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的温度至少为100℃。
44.权利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是线性或支化C1-C12基团。
45.权利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
46.权利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。
47.权利要求25的共聚物，其中竞聚率r2为1.5或更小。
48.权利要求25的共聚物，其中竞聚率r2为1.2或更小。
49.权利要求25的共聚物，其中第二共聚单体组分包括乙烯基酯。
50.权利要求49的共聚物，其中乙烯基酯是醋酸乙烯酯。
51.一种生产乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的方法，该方法包括在聚合条件下和在自由基引发剂存在下，向高压管式反应器中加入包括乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反应器长度的至少两个反应区中向管式反应器中提供自由基引发剂，和仅在单一反应区中向管式反应器提供单体混合物。
52.一种生产乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的方法，该方法包括在聚合条件下和在自由基引发剂存在下，向高压管式反应器中加入包括乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反应器长度的至少三个反应区中向管式反应器中提供自由基引发剂。
53.由权利要求51的方法生产的共聚物。
54.由权利要求52的方法生产的共聚物。
全文摘要
本发明提供乙烯和至少5mol％共聚单体单元的共聚物，该共聚单体单元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中共聚物的熔融指数为1－10,000g/10min，和最大峰值熔融温度至少为100℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是线性或支化C
文档编号C08F210/02GK1551892SQ02805132
公开日2004年12月1日 申请日期2002年1月18日 优先权日2001年1月19日
发明者J·D·多米内, J D 多米内 申请人:埃克森美孚化学专利公司