处于具有高闪点的溶剂中的聚合物配制剂、其制备方法及其作为原油、矿物油或矿物油产 ...的制作方法
【专利说明】处于具有高闪点的溶剂中的聚合物配制剂、其制备方法及 其作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途
[0001] 本发明涉及包含至少两种具有彡60°c闪点的不同溶剂的聚合物配制剂，以及可通 过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合至少一种（甲基）丙烯酸烷基酯而 获得的聚合物组合物。本发明进一步涉及制备该配制剂的多步方法以及该配制剂作为原 油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途。
[0002] 地下矿物油地层通常具有较高的温度。在将原油开采至地表之后，采出的原油根 据开采温度和储存或运输条件而因此以或高或低的程度冷却。
[0003] 根据其来源，原油具有不同比例的蜡，所述蜡基本上由长链正构链烷烃构成。根据 原油类型，该链烷烃的比例通常可占原油重量的1-30%。当温度在冷却期间降至低于特定 水平时，所述链烷烃可结晶，通常呈片状。沉淀的链烷烃显著破坏了油的流动性。片状正构 链烧径晶体可形成一种包封原油的纸牌屋（houses-of-cards)结构，从而使得尽管主要部 分仍为液体，原油也停止流动。在冷却期间油试样仍正好流动时的最低温度称为倾点（"流 动点"）。为了测量倾点，使用标准化测试方法。沉淀的链烷烃可堵塞过滤器、泵、管道和其 他设备或者沉积于罐中，因此必需高水平清洁。
[0004]油藏的油藏温度通常高于室温，例如为40-100°C。原油在仍温热时从该油藏中采 出，且在开采期间或之后或快或慢地自然冷却至室温，或者在相应的气候条件下冷却至更 低的温度。原油可能具有高于室温的倾点，因此使得该类原油可在开采期间或之后固化。
[0005] 已知可借助合适的添加剂降低原油的倾点。这可防止链烷烃在采出原油的冷却期 间沉淀。合适的添加剂首先防止形成所述的纸牌屋结构，由此降低原油的固化温度。此外， 添加剂可促进形成细碎、良好结晶的非附聚链烷烃晶体，从而确保油的运输不受干扰。该添 加剂称为倾点下降剂或流动改进剂。
[0006] 链烷烃抑制剂或蜡抑制剂是指旨在防止链烷烃或石蜡在与原油或其他含蜡油和/ 或矿物油产品接触的表面上沉积的那些物质。
[0007] 已知乙烯共聚物作为流动改进剂的用途，尤其是乙烯和不饱和酯的共聚物的用 途。其实例描述于DE-A-21 02 469或EP 84 148 A2中。
[0008] DE-A-16 45 785公开了具有降低的倾点的燃料油混合物。所述混合物包含至少 3重量％具有含至少18个碳原子的未支化饱和侧链的聚合物，例如不饱和单羧酸和二羧酸 的烷基酯的均聚物或共聚物以及各种烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物。
[0009] DE-A-20 47 448公开了用于降低链烷烃基原油的粘度的添加剂。所述添加剂为聚 乙烯醚和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
[0010] EP 486 836A1公开了矿物油中间馏分油，例如汽油、柴油或燃料油，其包含聚合物 添加剂以改进寒冷条件下的流动性能。所述聚合物添加剂为常规乙烯基流动改进剂如乙烯 和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丙烯酸乙基己酯的共聚物与（甲基）丙烯酸C 8-CliJI基酯和 /或C18-C28烷基乙烯基醚的共聚物以40:60-95:5重量比的组合，且所述（甲基）丙烯酸烷 基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物和所述常规流动改进剂可呈混合物的形式或者所述（甲 基）丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物可全部或部分接枝在所述常规流动改进剂 上。出于聚合性能所提出的溶剂为大量极其不同的溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、 高沸点芳族混合物、脂族和脂环族烃如正己烷、环己烷、甲基环己烷、正辛烷、异辛烷、石蜡 油、石蜡族溶剂混合物或四氢呋喃和二5恶:烧。在制备接枝共聚物的唯一实施例中，丙烯酸 正十二烷基酯和正十八烷基乙烯基醚接枝至具有约2500g/mol平均摩尔质量1的乙烯和 丙酸乙烯酯的共聚物上。接枝在作为溶剂的异十一烷中进行。在反应结束后，添加高沸点 芳族溶剂混合物和其他未接枝的乙烯-丙酸乙烯酯共聚物。
[0011] US 4,608,411公开了用于防止蜡从原油中沉积的接枝共聚物。主链由乙烯和选 自（：2_(：18单羧酸的乙烯酯、不饱和单羧酸的C ^C12酯或不饱和a，0 -二羧酸或其酯或酐的 单体的共聚物构成。在其上接枝丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其中其烷基具有至少12 个碳原子且至少20 %的烷基具有至少22个碳原子。接枝反应可在脂族或芳族溶剂，优选在 甲苯、二甲苯或芳族溶剂馏分中进行。在实施例中，使用二甲苯作为溶剂。
[0012] 由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和具有长烷基链且（部分）接枝于其上的聚丙烯酸酯 构成的用作链烷烃抑制剂或者倾点下降剂的市售接枝共聚物配制剂通常以处于甲苯中的 高度浓缩溶液形式提供。然而，这些的缺点在于甲苯的闪点仅为约6°C。该相当低的闪点使 得产品的处理（例如在炼油厂中或海上平台上）复杂化，这是因为当使用该配制剂操作时， 必须采取适当的安全措施。因此，市场上需要配制在具有至少60°C闪点的溶剂中的倾点下 降剂。
[0013]然而，使用其他溶剂绝非毫无问题，这是因为出于经济原因，接枝共聚物应不从用 于合成的溶剂如甲苯中分离，且配制以仅在第二步骤中用于合适的溶剂中；相反，在制备期 间获得的配制剂应可直接使用而在不发生聚合物分离。典型的倾点下降剂使用浓度，例如 500ppm似乎很小。然而，该值意味着每吨原油必须使用0.5kg倾点下降剂。2011年全球采 油量为约40亿吨。因此，倾点下降剂不是小量特种产品，而是必须大量廉价生产的产品。
[0014]为聚合选择溶剂自然对聚合工艺具有相当的影响。如果例如用较高沸点烷基芳族 化合物如异丙苯代替甲苯，则这可影响链转移速率，因此影响在自由基聚合中获得的聚合 物的分子量。
[0015]此外，溶剂的选择自然影响聚合物的溶解特性。倾点下降剂通常作为浓缩溶液提 供且可由用户以所需方式现场配制以使用。所提供的产品应为液体以避免现场熔融，且所 述溶液还应在长时间内保持稳定且不具有相分离倾向，从而使得其可大大简化地储存。
[0016]因此，本发明的目的是提供一种在具有至少60°C闪点的溶剂中由乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物和丙烯酸烷基酯制备倾点下降剂的方法，且所述配制剂对倾点具有至少与在甲苯 中制备的常规产品相同的影响。所述配制剂应可以以简单和安全的方式添加至原油中，且 所述溶液应具有足够的稳定性。
[0017]因此，已发现了一种制备至少包含如下物质的聚合物配制剂的方法：
[0018]?两种不同的溶剂，和
[0019]?可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物（B)存在下自由基聚合至少一种单烯 属不饱和单体（A)而获得的聚合物组合物，
[0020]单体⑷包含至少70重量％-基于所有单体⑷的量一至少一种通式H2C = CR1-COOR2的（甲基）丙烯酸烷基酯（Al)，其中R1为H或甲基且R 2为具有12-60个碳原子 的直链烷基，
[0021] 乙烯-乙烯基酯共聚物（B)包含55-85重量％的乙烯和15-45重量％通式H2C =CH-O-(O)C-R 3(III)的乙烯基醋，其中R3为H或C「C4烃基，且
[0022] 单体（A)的量为70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物⑶的量为10-30重 量％，基于单体（A)和乙烯-乙烯基酯共聚物（B) -起的总和，
[0023] 且所述溶剂至少包含：
[0024] ?包含饱和脂族烃基且具有彡60°C闪点的非极性溶剂（SI)，和
[0025] ?具有彡60°C闪点的芳烃（S2)，
[0026] 且所述方法至少包括如下工艺步骤：
[0027] (I)提供至少包含各自为上述量的处于至少一种溶剂（SI)中的单体（A)和乙 烯-乙烯基酯共聚物（B)的溶液，和
[0028] (II)在乙烯-乙烯基酯共聚物（B)存在下通过向在（II)中获得的溶液中添加 至少一种用于自由基聚合的热分解引发剂并在至少50°C的温度下聚合而自由基聚合单体 (A)，其中在聚合之前和/或期间和/或之后用溶剂（S2)稀释反应介质。
[0029] 溶剂（SI)优选为具有彡60°C闪点的饱和脂族烃。
[0030] 单体（Al)的溶液优选在工艺步骤（I)两步提供，其中首先在溶剂（SI)存在下用 (甲基）丙烯酸H 2C = CR1-COOH酯化至少一种通式R2-OH的醇，然后将所形成的溶液与至少 一种乙烯-乙烯基酯共聚物⑶混合。
[0031] 在本发明的第二方面中，发现了聚合物配制剂，其至少包含：
[0032] ?两种不同的溶剂，和
[0033] ?可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物（B)存在下自由基聚