专利名称：聚(甲基)丙烯酸烷基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及在一种引发剂组合物的存在下，通过丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的阴离子聚合反应制备均聚物、共聚物或嵌段共聚物的方法，其中该引发剂组合物包含A)一种有机碱金属化合物，B)一种有机铝化合物和C)一种添加剂，它与碱金属阳离子形成配合物，并选自于具有至少两个醚氧原子的开链醚、大环醚和穴状配体或选自于通式Ⅰ的季阳离子
其中A是N、P、As或Sb和Ra、Rb、Rc和Rd每一个相互独立地为未取代或取代的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，其中两个相邻基团与杂原子A一起可以形成5或6元杂环结构，该结构可以含有一个或两个选自于氮、氧和硫原子的另外的杂原子。
本发明还涉及引发剂组合物和引发剂组合物的制备方法及其用途。
(甲基)丙烯酸酯的阴离子和配位聚合反应是很困难的，特别是在分子量、分子量分布和立构规整性的控制方面，这是由于与羰基有关的副反应例如转移和链终止反应的发生。在J.M.S.-Rev.Makromol.Chem.Phys.(大分子化学物理评价)C34(2)(1994),243-324中评述了控制(甲基)丙烯酸酯聚合反应的各种可能性，以及它们的优点和缺点。
例如，EP-B-0274318描述了用烷基碱金属或烷基碱土金属作为引发剂，在大环配位剂存在下的丙烯酸酯单体的阴离子聚合反应。该方法在-78℃四氢呋喃中进行。另外LiCl和醇锂也被用作配位剂。然而，仅在低温下得到窄的分子量分布，这导致长的聚合反应时间和技术上复杂且昂贵的设备。而且当四氢呋喃用作溶剂时，由于过氧化物的生成还必须采取安全预防措施。
Macromolecules(大分子)25(1992),4457-4463中描述了用二苯甲基钠作为引发剂，在大环冠醚存在下的甲苯中甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。得到的聚甲基丙烯酸甲酯仅具有低的间同立构规正度。
EP-A-0434316中公开了借助于烷基碱金属，在具有体积庞大基团的有机铝化合物存在下的甲基丙烯酸酯的聚合反应。然而反应时间仍在几小时左右，还要在相对高的温度下进行。
在烷基锂和烷基铝化合物存在下的丙烯酸酯的阴离子聚合反应中，一个普遍的问题是凝胶形成。这很可能是因为多个分子(单体或已形成的聚合物链)与中心金属形成配位键而发生。由于这一现象，一方面反应混合物难于处理，另一方面聚丙烯酸烷基酯的分子量分布较宽且常常不能实现全部的单体转化。
在EP-A-0306714中公开了通过铵盐的无共振负碳离子的无金属引发。然而在强碱例如未配合的负碳离子的存在下，四烷基铵盐往往会进行霍夫曼消除反应，这导致链终止。
本发明的一个目的是提供一种对聚合反应有很好控制的新型引发剂组合物。特别地，本发明用来提供一种方法，该方法甚至在相对高温度下也产生具有窄分子量分布的产物。另外本发明用来完成尽可能定量的单体转化并制备嵌段共聚物。而且，反应速率应该适于工业用途。本发明的又一目的是提供一种基本上不受单体和工业级溶剂中存在的杂质影响的方法。而且本发明用来提供一种避免凝胶形成的方法。
我们已经发现通过在一种引发剂组合物存在下，由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的阴离子聚合反应制备均聚物、共聚物或嵌段共聚物的方法，能够实现这些目的，其中引发剂组合物包含A)一种有机碱金属化合物，B)一种有机铝化合物和C)一种添加剂，它与碱金属阳离子形成配合物，并选自于具有至少两个醚氧原子的开链醚、大环醚和穴状配体或选自于通式Ⅰ的季阳离子
其中A是N、P、As或Sb和Ra、Rb、Rc和Rd每一个相互独立地为未取代或取代的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，其中两个相邻基团与杂原子A一起可以形成5或6元杂环结构，该结构可以含有一个或两个选自于氮、氧或硫原子的另外的杂原子。
适合的聚(甲基)丙烯酸烷基酯都是均聚物和共聚物或嵌段共聚物。例如，共聚物能够由不同的丙烯酸烷基酯或不同的甲基丙烯酸烷基酯的混合物或丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的混合物制备。嵌段共聚物能够例如由不同的丙烯酸烷基酯或不同的甲基丙烯酸烷基酯制得，或由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯制得。在新型方法中，两嵌段共聚物和多嵌段共聚物都能够制得。嵌段的重量组成可以在很宽的范围内变化。
适合的甲基丙烯酸烷基酯包括酯基中具有1～20个、优选1～10个、特别优选1～6个碳原子的那些。酯基可以或是线性的或是支链的。酯基也可以是环烷基。它优选是线性的。甲基丙烯酸烷基酯也可以被一个或多个卤素原子取代。其例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸二氢二环戊二烯基酯。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。
在丙烯酸烷基酯中，优选丙烯酸C1-C20-烷基酯，特别优选丙烯酸C1-C10-烷基酯，尤其优选丙烯酸C1-C8-烷基酯。烷基可以或是线性或是支链或可以形成环。例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯或丙烯酸二氢二环戊二烯基酯。
优选的嵌段共聚物是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯嵌段、丙烯酸叔丁酯嵌段、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯嵌段、特别是由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯构成的那些。
根据本发明，引发剂组合物包含一种有机碱金属化合物或此类型的不同有机碱金属化合物的混合物。优选的碱金属是锂、钠或钾。碱金属的选择尤其影响聚合反应的反应速率，因此金属的选择取决于要反应的单体和所需的反应速率。一般有机锂化合物是优选的。
优选使用烷基或烷芳基碱金属化合物。它们的烷基一般具有1～10个、优选1～6个碳原子，且可以是线性、支链或环状的。烷芳基一般在烷基中具有1～10个、优选1～6个碳原子。烷基也可被一个或多个芳基取代。适合的芳基是一般具有6～18个碳原子的单环和多环芳基。优选的芳基是未取代的或取代的苯基。烷芳基碱金属化合物例如通过使苯乙烯或取代的苯乙烯诸如α-甲基苯乙烯或1,1-二苯基醚或在环上烷基化的苯乙烯与烷基碱金属化合物诸如正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂反应而获得。代替苯乙烯或其衍生物，也可以使用这些化合物的低聚物或聚合物。典型的烷基或烷芳基碱金属化合物例如是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二苯甲基锂、二苯甲基钠、二苯甲基钾、1,1,4,4-四苯基丁烷-1,4-二锂、1,1,4,4-四苯基丁烷-1,4-二钠、1,1,4,4-四苯基丁烷-1,4-二钾、1-苯己基锂、1,1-二苯己基锂、3-甲基-1-苯戊基锂、1,3-二甲基-1-苯戊基锂或3-甲基-1,1-二苯戊基锂。
作为特定的有机碱金属化合物，引发剂组合物可以包含碱金属酯烯醇化物或此类型的不同烯醇化物的混合物。
碱金属烯醇化物可以分别地制备并被照此使用。
碱金属烯醇化物的制备方法本身是公知的。它们例如通过使碱金属盐、烷基碱金属化合物或碱金属与在α-碳原子上具有至少一个酸质子的酯反应而制备。当然也可以按照本发明将二酯转变成碱金属酯烯醇化物。由此得到的碱金属烯醇化物能够被分离并提纯。
优选使用通式Ⅱ或Ⅲ的酯制备碱金属烯醇化物
其中R1～R6相互可以是相同或不同的，且每一个相互独立地为C1-C10-烷基或C6-C18-芳基。R1、R2和R5而且可以是氢。烷基可以或是线性或是支链的。在优选的酯Ⅱ或Ⅲ中，R3、R4和R6每一个为C1-C5-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别优选甲基或叔丁基。R1、R2和R5优选是C1-C8-烷基、特别优选甲基、乙基、异丁基或2,2-二甲基戊基。
例如，异丁酸甲基锂、异丁酸乙基-α-锂或异丁酸叔丁基锂可由通式Ⅱ的酯获得。通式Ⅱ的酯也可例如转变成2-锂-2,4,4-三甲基戊酸甲基酯烯醇化物。丙二酸烷基锂例如2-锂-2-(C1-C5-烷基)-1,3-戊二酸二烷基酯烯醇化物、特别是2-锂-2-乙基-1,3-戊二酸二甲基酯烯醇化物，可由通式(Ⅲ)的酯制备。
也可以使用不同的碱金属酯烯醇化物，因此不同的碱金属酯烯醇化物存在于引发剂组合物中。
按照本发明，引发剂组合物除了碱金属酯烯醇化物以外还包含有机铝化合物。根据本发明，也可能使用不同的铝化合物。烷基铝化合物是优选的。铝上的烷基可以是相同或不同的，且一般含有1～10个、优选1～6个碳原子。它们可以是线性、支链或环状的。铝化合物的例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三新戊基铝和三降冰片基铝。烷基铝醇化合物和未取代或在苯环上烷基或烷氧基取代的烷基铝酚化物也是适合的，例如二异丁基铝2,6-二叔丁基-4-甲基酚化物。
根据本发明，引发剂组合物包含一种与碱金属阳离子形成配合物的添加剂C)。这例如包括在醚官能团和链端之间具有1～8个碳原子的线性或支链烷基的线性聚醚。容易得到的二甲醚例如二甲氧基乙烷(DME)和三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)是优选的。较高分子量聚醚例如聚环氧乙烷或聚四氢呋喃也是适合的。与碱金属离子形成配合物的另一类化合物包括大环多醚也称为冠醚，和穴状配体。这些的例子是二苯并-18-冠醚-6(2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八-2,11-二烯)，聚-[二苯并-18-冠醚-6-共甲醛]，二苯并-24-冠醚-8(2,3,14,15-二苯并-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧杂环二十四-2,14-二烯)，二苯并-30-冠醚-10(2,3,17,18-二苯并-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-十氧杂环三十-2,17-二烯)，N,N′-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠醚-6(N,N′-二苄基-1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十八烷)，12-冠醚-4(1,4,7,10-四氧杂环十二烷)，15-冠醚-5(1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷)，18-冠醚-6(1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)，1-氮杂-12-冠醚-4,1-氮杂-15-冠醚-5,1-氮杂-18-冠醚-6,苯并-15-冠醚-5,苯并-18-冠醚-6,二环己并-18-冠醚-6(顺-2,3,11,12-二环己并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)，二环己并-24-冠醚-8(2,3,14,15-二环己并-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧杂环二十四烷)，4,10-二氮杂-15-冠醚-5(1,7-二氮杂-4,10,13-三氧杂环十五烷(7,13-1,4,10) 穴状配体)，4,13-二氮杂-18-冠醚-6(1,10-二氮杂-4,7,13,16-四氧杂环十八烷(7,16-1,4,10,13),1,10-二氮杂-4,7,13,16,21,24-六氧杂二环[8.8.8]二十六烷 穴状配体，1,10-二氮杂-4,7,13,16,21-五氧杂二环[8.8.5]二十三烷 穴状配体，1,10-二氮杂-4,7,13,18-四氧杂二环[8.5.5]二十烷 穴状配体，5,6-苯并-4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂二环[8.8.8]二十六烷，[2.2.2]穴状配体B1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷。
适合的大环多醚的选择取决于所用碱金属阳离子的离子半径且一般是公知的。对于锂优选用作有机碱金属化合物A)，例如选择12-冠醚-4或[2.2.1]穴状配体。
另外适合的新型添加剂C)是通式Ⅰ的季阳离子
其中A是N、P、As或Sb和Ra、Rb、Rc和Rd每一个相互独立地为未取代或取代的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，其中两个相邻基团与杂原子A一起可以形成5或6元杂环结构，该结构可以含有一个或两个选自于氮、氧或硫原子的另外的杂原子。
通式Ⅰ的典型新型组分C)的例子是四甲基铵、四乙基铵、三甲基苄基铵、三甲基十二烷基铵、四丁基铵、二甲基哌啶鎓、二甲基吗啉鎓、三甲基苯胺鎓和1,1-二氰基乙基四丁基铵。由于它们是容易得到的，因此四烷基铵离子诸如四甲基、四乙基和四丁基铵离子和四苯基鏻、四苯基鉮和四苯基锑鎓离子是特别优选的。所述阳离子通常以它们与无机酸的盐例如以卤化物、拟卤化物、氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、三苯基硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐或六氟stilbate的形式使用，或与pK8小于水的有机酸的盐例如乙酸盐或苯甲酸盐的形式使用。它们特别优选以卤化物、尤其是氯化物、溴化物或碘化物的形式，或以氰化物或硫氰酸盐的形式使用。
根据所需聚合反应产物或所需聚合反应参数例如反应速率，引发剂的组成可以在很宽范围内变化。一般，引发剂组合物中烷基铝化合物与有机碱金属化合物的摩尔比是0.5∶1～10∶1，优选1∶1～5∶1，且添加剂C)与有机碱金属化合物的摩尔比是0.5∶1～1000∶1，优选1∶1～200∶1。
通常单体与有机碱金属化合物的摩尔比选择范围是5∶1～10000∶1。有机碱金属化合物与单体的优选的摩尔比是10∶1～5000∶1，特别优选50∶1～3000∶1。
聚合反应可以在有或没有溶剂的存在下进行。一般聚合反应在溶剂中进行。优选使用非极性溶剂。这些包括芳香烃例如甲苯、苯、二甲苯和乙苯。然而也可以使用不同非极性溶剂的混合物例如甲苯与乙苯的混合物或芳香烃和脂肪烃例如环己烷、己烷或戊烷的混合物。优选的溶剂是甲苯或乙苯。优选使用该方法一般所要求的具有高纯度的溶剂。
如果聚合反应在溶剂存在下进行，单体的反应可以在不同稀释度下完成。例如总批料中单体的量占0.5～80wt％，优选1～50wt％。
一般引发剂组合物的组分、溶剂和单体可以在一个很宽的次序范围内互相混合。例如所有引发剂组分可以起始加入，然后加入溶剂和单体。然而也可能起始使用部分引发剂组分，并在以后加入其它引发剂组分。也可能在聚合反应过程中加入另外的引发剂组合物。然而优选起始加入溶剂并首先加入铝化合物。然后可以将分别制备的碱金属烯醇化物加入到该混合物中。另一方面，如上所述，烷基或烷芳基碱金属化合物可以加入并通过与化学计量的甲基丙烯酸烷基酯、优选聚合反应所用的单体反应就地转变为碱金属烯醇化物。一般，然后加入与碱金属离子形成配合物的添加剂，然后再加入单体。可以如此使用引发剂组合物的各个组分。也可能在所述溶剂之一或溶剂混合物中在溶液或分散体中使用引发剂组合物的组分。优选使用在戊烷、己烷、甲苯、乙苯或环己烷中溶解的每一组分。同时、分段或连续地加入所有单体都是适合的。
反应可以例如在-78℃～+50℃进行。温度范围优选是-30℃～+30℃，特别优选-20℃～0℃。在反应过程中，或是温度基本上保持恒定或是反应经历程序升温。
分子量被确定后，一般通过加入质子释放物质例如醇诸如甲醇或乙醇，或乙酸、甲酸、盐酸或水或这些化合物的混合物来终止聚合反应。
接着例如通过本身公知的方法处理反应混合物。然后例如通过低级醇或水沉淀得到的聚(甲基)丙烯酸酯，或从反应混合物中除去溶剂。
由新型方法得到的聚(甲基)丙烯酸酯、优选聚(甲基)丙烯酸甲酯一般具有数均分子量(Mn)为5000～1000000，优选5000～300000g/mol。由于按本发明凝胶形成仅在较小程度上发生，如果多少有点儿的话，它们具有窄的分子量分布，以重均分子量与数均分子量的比Mw/Mn表示。一般Mw/Mn为1.05～1.6，优选1.05～1.4。而且用新型方法能够得到高间同立构的聚(甲基)丙烯酸酯。间同立构三倍体rr的比例一般是50～85％，优选60～80％。
新型方法的特征表现为能够容易地控制工艺参数例如反应速率和温度。另一方面，能够实现全部或实质上全部的转化。另外，对于工业级溶剂和单体中存在的杂质，该方法比公知方法实质上较少敏感。
嵌段共聚物也可由新型方法制备。在该应用中，分子量被确定后不用质子释放物质终止聚合反应，而是另外加入与首先的加入不同的单体或单体混合物。这有可能获得大量的嵌段。
实施例在没有氧和水分存在下，使用常规惰性气体技术完成实施例。
通过凝胶渗透色谱法测定数均分子量和重均分子量Mn和Mw，除非另有说明，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物。
所得到的聚(甲基)丙烯酸酯的立构规正度由1H-NMR谱测定。起始化合物的制备和提纯异丁酸乙基-α-锂(EiBLi)由异丁酸乙酯和异丙基氨化锂在己烷中制得，并由乙醚再结晶。
来自Aldrich得到三甲基铝(AlMe3)的2M甲苯溶液、三乙基铝(AlEt3)的25％的甲苯溶液和三异丁基铝(AliBu3)的1.0M甲苯溶液。
叔丁基锂(t-BuLi)以1.5M戊烷溶液的形式被使用。
由Aldrich的1,4,7,10-四氧杂环十二烷(12-冠醚-4)与CaH2一起搅拌并过滤。
所用甲苯与Na/K合金一起搅拌并蒸馏。
单体丙烯酸酯通过用氮气冲洗，和氧化铝和氢化钙处理提纯，然后在减压下蒸馏。
乙苯用氧化铝提纯。实施例1甲苯中0.7mmol的三乙基铝(AlEt3)和甲苯中28mg(0.23mmol)的异丁酸乙基-α-锂(EiBLi)在搅拌下加入到冷却到0℃的反应釜中，快速陆续地加入甲苯中50mg(0.28mmol)的1,4,7,10-四氧杂环十二烷(12-冠醚-4)和甲苯中11.5mmol的甲基丙烯酸甲酯。甲苯的量使得反应溶液的总体积是50ml。5分钟后，通过加入5ml的9∶1甲醇/冰醋酸混合物终止反应，并在减压下除去溶剂。所得到的聚合物在苯中溶解，并过滤和冻干。聚合物的性能列于表1中。实施例2～7使用表1中所示实验条件和起始物重复实施例1。在实施例5中，反应釜预冷却到-78℃。在实施例6和7中，丙烯酸正丁酯(nBA)被用作单体。比较例V1在没有三乙基铝的情况下重复实施例1，保持表1中所示实验参数。比较例V2在没有冠醚并在二异丁基铝2,6-二叔丁基-4-甲基酚化物(iBu)2Al(BHT)存在下重复实施例1，保持表1中所示实验参数。实施例8和9对于嵌段共聚物P(MMA-b-nBA)的制备，如实施例1中所述首先制备聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，但是没有用甲醇/冰醋酸混合物终止反应。取小的样品用于表征。然后将混合物快速冷却到适合丙烯酸丁酯嵌段聚合反应的温度，将12.5mmol的丙烯酸正丁酯(nBA)快速加入到反应溶液中。然后如实施例1中所述终止反应并进行处理。嵌段共聚合反应的实验参数列于表1中。表1引发剂组合物异丁酸乙基-α-锂(Ei/BLi)/12-冠醚-4/三烷基铝
*)PnBA校准实施例10在25℃氮气氛下的由10ml甲苯中的1.57mmol的三乙基铝(AlEt3)和222mg(0.69mmol)的溴化四正丁铵(NBu4Br)新制备的均相溶液加入到冷却到0℃的90ml甲苯中57.3mg(0.049mmol)异丁酸乙基-α-锂(EiBLi)的溶液中，并进行搅拌5分钟。在0℃将2.33g(23.3mmol)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)快速(约1秒的时间)加入到制得的引发剂混合物中。5分钟后，通过加入5ml甲醇终止反应并在减压下除去溶剂。所得到的聚合物溶解于甲苯中并将溶液过滤和冻干。实施例11～25用表2a中所列浓度重复实施例10。比较例V3重复实施例10中的步骤，只是不使用三乙基铝。表2a引发剂组合物异丁酸乙基-α-锂(EiBLi)溴化四正丁铵(NBu4Br)/三乙基铝(AlEt3)
实施例26～28使用氯化四甲铵(NMe4Cl)和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)或丙烯酸叔丁酯(tBA)或丙烯酸正丁酯(nBA)，并用表2b中所列比值和产物重复实施例10。表2b引发剂组合物异丁酸乙基-α锂(EiBLi)/氯化四甲铵(NMe4Cl)/三烷基铝
实施例29～30使用氯化四甲铵或氯化四苯基鏻代替溴化四正丁铵，并用表2c中所示浓度和实验参数重复实施例10。表2c引发剂组合物异丁酸乙基-α-锂(EiBLi)/氯化四正甲铵(NMe4Cl)或氯化四苯基鏻(PPh4Cl)/三乙基铝(AlEt3)
实施例31～32使用表2d中所示实验参数重复实施例10的步骤，所用单体是用甲基丙烯酸叔丁酯代替甲基丙烯酸甲酯。表2d引发剂组合物异丁酸乙基-α-锂(EiBLi)/溴化四正丁铵(NBu4Br)/三乙基铝(AlEt3)<
实施例33在0℃搅拌下，将甲苯中4.85mmol的三乙基铝(AlEt3)(2.6ml的1.9M溶液)和正戊烷中0.9ml(1.35mmol)的1.5M叔丁基锂溶液加入到装有105ml乙苯的反应釜中。搅拌10分钟后，将乙苯中1.65mmol甲基丙烯酸甲酯溶液5ml缓慢加入并在0℃继续搅拌另外的15分钟，形成黄色反应溶液。然后加入由甲苯中0.49mmol的三乙基铝(1.9M)和4.4ml(24.3mmol)的三乙二醇二甲醚在25℃新制备的溶液。3分钟后，预先将甲苯中0.3ml的1.9M三乙基铝溶液加入到7.5ml(70.5mmol)甲基丙烯酸甲酯中，在-1℃将其加入到该引发剂溶液中，并在冷却浴温度为0℃下进行聚合反应1小时，在短时间内物料温度达到16℃。然后通过加入2ml无氧甲醇终止聚合反应，并用含有盐酸的甲醇沉淀所得到的聚合物，将其过滤并在减压下干燥。实施例34和35使用三异丁基铝代替三乙基铝，在0℃和-10℃重复实施例32。结果列于表3中。实施例36使用二甲氧基乙烷(DME)重复实施例33，实验参数列于表3中。比较例V4～V6
如实施例10中的步骤，用叔丁基锂代替异丁酸乙基-α-锂，并使用三乙基铝、三异丁基铝或二异丁基铝2,6-二叔丁基-4-甲基酚化物(iBu2Al(BHT))，而没有另外的添加剂C)。结果列于表3中。实施例37为了制备嵌段共聚物P(MMA-b-tBA)，在冷却液温度-10℃下按照实施例1首先聚合甲基丙烯酸甲酯。在物料温度又降到-10℃(约10分钟)后，将51mmol的丙烯酸叔丁基酯加入到反应溶液中。在瞬时升到11℃后将温度再一次降到-10℃后，用5ml9∶1的甲醇/乙酸混合物终止反应，所得到的嵌段共聚物用含有盐酸的甲醇沉淀。
产率97％Mn34900g/molMw/Mn:1.47表3引发剂组合物叔丁基锂/三乙二醇二甲醚/有机铝化合物
权利要求
1.在一种引发剂组合物的存在下，通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的阴离子聚合反应制备均聚物、共聚物或嵌段共聚物的方法，其中该引发剂组合物包含A)一种有机碱金属化合物，B)一种有机铝化合物和C)一种添加剂，它与碱金属阳离子形成配合物，并选自于具有至少两个醚氧原子的开链醚、大环醚和穴状配体或选自于通式Ⅰ的季阳离子的盐
其中A是N、P、As或Sb和Ra、Rb、Rc和Rd每一个相互独立地为未取代或取代的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，其中两个相邻基团与杂原子A一起可以形成5或6元杂环结构，该结构可以含有一个或两个选自于氮、氧或硫原子的另外的杂原子。
2.权利要求1的方法，其中所用的有机碱金属化合物A)是碱金属酯烯醇化物。
3.权利要求1的方法，其中所用的有机碱金属化合物A)是有机锂化合物。
4.权利要求1～3中任一的方法，其中所用的有机铝化合物B)是烷基铝化合物。
5.权利要求1～4中任一的方法，其中所用的配位添加剂C)是二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、12-冠醚-4或[2.1.1]穴状配体。
6.权利要求1～4中任一的方法，其中所用的配位添加剂C)是卤化四甲基铵、四正丁基铵、四乙基铵或四苯基鏻。
7.权利要求1～6中任一的方法，其中聚合反应在非极性溶剂中进行。
8.一种包含权利要求1～6中任一的组分A)、B)和C)的引发剂组合物。
9.一种权利要求8的引发剂组合物的制备方法，其中在第一步中烷基或烷芳基碱金属化合物与烷基铝化合物混合，在第二步中加入相对于碱金属化合物的化学计量的(甲基)丙烯酸烷基酯，在第三步中加入与碱金属阳离子形成配合物的权利要求1的添加剂C)。
10.权利要求8的引发剂组合物用于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚合反应、共聚合反应或嵌段共聚合反应。
全文摘要
在一种引发剂组合物的存在下,通过丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的阴离子聚合反应制备均聚物、共聚物或嵌段共聚物的方法,其中该引发剂组合物包含A)一种有机碱金属化合物,B)一种有机铝化合物和C)一种添加剂,它与碱金属阳离子形成配合物,并选自于具有至少两个醚氧原子的开链醚、大环醚和穴状配体或选自于通式Ⅰ的季阳离于其中A是N、P、As或Sb和R
文档编号C08F4/00GK1230200SQ97197775
公开日1999年9月29日 申请日期1997年11月11日 优先权日1996年11月23日
发明者S·容格林, C·梅勒, H·威斯, S·施泰格, A·米勒, H·施拉德, B·史密特 申请人:巴斯福股份公司