专利名称：一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种相变材料的制备技术，具体是一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法，该制备方法是一种借助本体固相聚合来稳定进行、并可精确控制聚合反应的制备方法，且在制备过程中不使用任何有机溶剂的制备方法。
背景技术：
相变材料是一种清洁的储能材料。但常用的相变材料如水合无机盐、长链脂肪烃、 高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等，相变时有较高的流动性，易发生过冷、相分离，在熔融状态时易出现渗漏现象而导致应用范围受限，因而须在封闭容器或与其它吸附支撑材料混合定型后才能使用。中国发明专利(CN101798364A、CN1643104A)中公开了一种利用溶液或辐照引发聚合(甲基)丙烯酸正烷基酯的工艺。该工艺在聚合反应结束后，沉淀产物，可获得粉末状聚合物相变材料，但溶剂和沉淀剂的消耗无疑加大了工艺难度和制造成本，导致工业化生产能耗和排放较高，不利于实际应用。美国专利(US20010018484)公开了一种吸油性树脂的组成和制备方法。其以丙烯酸烷基酯共聚物为主要成分，烷基酯中的碳原子数为1 22， 由于碳原子数在8以下的丙烯酸烷基酯的侧链不具有结晶性，因此制成的共聚物储热性能较差。中国发明专利(ZL00819993. 0、99806610. 9和94117845. 5)分别公开了在全混型反应器中本体聚合甲基丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯的方法，以连续方式制备聚合物含量为50 85% (质量)的聚合物组成物，再通过连续的反应器生产出可模塑加工的甲基丙烯酸系聚合物。上述发明专利以(甲基)丙烯酸短链烷基酯共混物(侧链长度在甲基和十二烷基之间)为聚合单体，所获得的(甲基)丙烯酸短链烷基酯聚合物储热能力较差，因而不能作为相变材料广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法。该制备方法在无任何有机溶剂的条件下，但在可热分解引发剂的引发诱导下，利用本体固相聚合反应来制备(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料，聚合反应可以稳定而连续的进行，且工艺简单，能耗和排放低，适用范围广，所制备的聚合物相变材料热稳定性能良好。本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是设计一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法，该制备方法所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯化学结构式为 CH2 = C(CH3)-C00CnH2n+1 或 CH2 = CH_C00CnH2n+1，其中单体聚合链长度 η = 8 50 ； 其工艺是以(甲基)丙烯酸长链烷基酯中的1 5种为聚合单体，当(甲基)丙烯酸长链烷基酯为2种以上原料组分组合时，任意一种原料组分的质量含量不低于15%，且整体原料组成含量之和为100%，在惰性气氛的保护作用下，于上述聚合单体中，加入占单体质量 0. 01 2%的聚合引发剂、占单体质量0. 01 3%的链转移剂和占单体质量0. 0001 4%的交联剂，在110 170°C的温度下，进行本体固相聚合反应2 Mh，即得到所述(甲基) 丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料；所述聚合引发剂为半衰期在0. 1 IOh范围内的引发剂，加入聚合引发剂时，聚合单体的初始温度在15 90°C，并且加入聚合引发剂要在缓慢搅拌的条件下进行，引发剂加入时间控制在0. 5 ；所述链转移剂为带有3 20个碳原子的硫醇化合物，包括正丁基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、苯基硫醇、巯基乙酸、双硫酯或硫代乙二醇；所述交联剂为聚乙二醇(1000) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000) 二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙
二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9_壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或双季戊四醇六甲基丙烯酸酯。与现有技术相比，本发明制备方法采用本体固相聚合反应方法来制备(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料，具有以下特点(1)聚合反应以本体固相聚合的方式进行，无需任何有机溶剂及其回收处理工艺，能耗低、排放少，符合现代绿色生产要求；(2)聚合工艺简单，反应速度快，副反应少，适用范围广，且可保证制成的聚合物相变材料具有良好的品质；C3)所制得的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物具有良好的结构均一性、热稳定性和抗降解性，可作为相变材料直接用于纺织纤维及其制品的开发。
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明本发明设计的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法(简称制备方法)是一种生产(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的本体固相聚合方法。具体地说，该制备方法是在无任何溶剂的聚合条件下，在一种可热分解引发剂的引发诱导下，利用本体固相聚合反应来制备(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法。本发明制备方法的主要特征是，用可热分解引发剂的引发诱导，借助本体固相聚合反应来连续聚合制备具有较高热稳定性和加工性的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变材料。具体工艺是以(甲基)丙烯酸长链烷基酯中1 5种为聚合单体，在惰性气氛的保护作用下，于上述一种或2种以上聚合单体中，加入具有特定半衰期的聚合引发剂、具有适当浓度的链转移剂和熔体粘度的改性剂(交联剂)，在110 170°C的聚合温度下，进行本体固相聚合反应2 Mh，即得到所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料。本发明制备方法所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯化学结构式为CH2 = C (CH3) -C00CnH2n+1或CH2 = CH-C00CnH2n+1，其中单体聚合链长度η = 8 50。所述的(甲基) 丙烯酸长链烷基酯η < 8时，形成的相变材料侧链烷基长度较短，结晶性能较差，难以制备出适宜相变温度和具有良好储热性能的相变材料；所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯η > 50时，形成相变材料后侧链烷基长度较长，由于分子链排列堆积的复杂性，致使其结晶行为出现多样性和分散性，因此也难以获得具有适宜相变温度和良好储热性能的相变材料。较好的是聚合度为η = 12 32的(甲基)丙烯酸长链烷基酯，此时相变材料侧链烷基长度适宜，结晶性能良好，相变温度可满足绝大部分应用要求。
本发明制备方法当使用2种以上(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体混合物为原料时，其中任意一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体的质量含量均不低于15%，且混合物中2 种以上(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体质量含量之和为100%。本发明制备方法所述特定半衰期的聚合引发剂为可促进(甲基)丙烯酸长链烷基酯进行聚合反应的物质。所用的聚合引发剂实际上不受种类的限制，但本发明实施例优选偶氮类化合物或有机过氧化物类引发剂。所述的偶氮类化合物引发剂包括偶氮二甲酰胺、 偶氮二异丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1'-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2'-偶氮O-甲基丙基脒)·二盐酸盐、4，4'-偶氮(4-氰基戊酸)或2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等。所述的有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化2，4_ 二氯苯甲酰、过氧化二碳酸异丁酯或过氧化新戊酸叔丁酯等。所述聚合引发剂的用量为所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体质量的0.01 2%。实际应用中，可根据聚合反应温度(参见表1)，选用一种或2种以上半衰期在0.1 IOh范围内的引发剂用于引发聚合反应。加入聚合引发剂诱导单体进行聚合反应的初始温度，与加入聚合引发剂的类型有关。加入聚合引发剂时，聚合单体的初始温度一般在15 90°C，但初始温度优选30 70°C，并且加入聚合引发剂要在缓慢搅拌的条件下进行，引发剂加入时间控制在0. 5 2h， 以避免出现爆聚和局部聚合现象。表1部分引发剂的分解温度
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法，该制备方法所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯化学结构式为CH2=C (CH3) -C00CnH2n+1或CH2=CH-C00CnH2n+1，其中单体聚合链长度η=圹50 ；其工艺是以(甲基)丙烯酸长链烷基酯中的广5种为聚合单体，当(甲基) 丙烯酸长链烷基酯为2种以上原料组分组合时，任意一种原料组分的质量含量不低于15%， 且整体原料组成含量之和为100%，在惰性气氛的保护作用下，于上述聚合单体中，加入占单体质量0. 0Γ2%的聚合引发剂、占单体质量0. 0Γ3%的链转移剂和占单体质量0. 000Γ4% 的交联剂，在11(T17(TC的温度下，进行本体固相聚合反应2l4h，即得到所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料；所述聚合引发剂为半衰期在0.广IOh范围内的引发剂，加入聚合引发剂时，聚合单体的初始温度在15、0°C，并且加入聚合引发剂要在缓慢搅拌的条件下进行，引发剂加入时间控制在0. 5 2h ；所述链转移剂为带有3 20个碳原子的硫醇化合物，包括正丁基硫醇、十二烷基硫醇、 十八烷基硫醇、苯基硫醇、巯基乙酸、双硫酯或硫代乙二醇；所述交联剂为聚乙二醇(1000) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000) 二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或双季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法，其特征在于所述的聚合引发剂为偶氮类化合物，包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1_((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1’_偶氮(环己基-1-氰基)、2，2’_偶氮O-甲基丙基脒)· 二盐酸盐、4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)或2，2，-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐ο
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法，其特征在于所述的聚合引发剂为有机过氧化物类引发剂，包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化2，4- 二氯苯甲酰、过氧化二碳酸异丁酯或过氧化新戊酸叔丁酯。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法，其特征在于所述聚合单体的初始温度为3(T70°C。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法，其特征在于所述单体聚合链长度为n=12 32的(甲基)丙烯酸长链烷基酯。
全文摘要
本发明公开一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法，该制备方法所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯化学结构式为CH2=C(CH3)-CO℃nH2n+1或CH2=CH-CO℃nH2n+1，其中n=8~50；其工艺是以(甲基)丙烯酸长链烷基酯中的1~5种为聚合单体，在惰性气氛的保护作用下，于上述聚合单体中，加入占单体质量0.01~2%、半衰期在0.1~10h范围内的聚合引发剂、占单体质量0.01~3%的链转移剂和占单体质量0.0001~4%的交联剂，在110~170℃的温度下，进行本体固相聚合反应2~24h，即得到(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料。
文档编号C09K5/06GK102351965SQ20111019721
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者尹亿平, 张兴祥, 牛建津, 王学晨, 石海峰 申请人:天津工业大学