丙烯酸羟烷基酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种保存稳定性良好的丙締酸哲烷基醋，W及可抑制作为杂质的由丙 締酸二聚体和环氧烧生成的醋的生成，同时有效率地制备保存稳定性良好的丙締酸哲烷基 醋的方法。
【背景技术】
[0002] (甲基）丙締酸-2-哲己基醋或（甲基）丙締酸-2-哲丙基醋等（甲基）丙締酸 哲烷基醋，作为用于制备聚（甲基）丙締酸系树脂的单体等而被利用，其具有W下特征，即 在一般的（甲基）丙締酸系单体中具有哲基。因此，使用（甲基）丙締酸哲烷基醋作为原 料化合物之一的聚（甲基）丙締酸系树脂，在侧链上具有哲基。
[0003] 该哲基由于通过亚烷基与主链键合而显示出良好的反应性，在侧链上具有哲基的 聚（甲基）丙締酸系树脂，可进行交联反应或引入其它的官能团。
[0004] 例如，在侧链上具有哲基的上述（甲基）丙締酸系树脂，通过交联等耐擦伤性和耐 酸性提高，因而可作为高机能涂料的成分使用。此外，通过表现出具有哲基所带来的高粘着 性或高亲水性等特性，可用作粘着剂或隐形眼镜的材料，也可用作含有纤维素的纸或布的 加工剂。
[0005] (甲基）丙締酸哲烷基醋，一般通过在催化剂的存在下，使（甲基）丙締酸和环氧 烧反应来制备（专利文献1等）。
[0006] 工业上制备（甲基）丙締酸哲烷基醋时，有生成杂质的情况，目前正在开发用于抑 制杂质的技术。例如专利文献2中，为了抑制作为杂质的二烧二醇单（甲基）丙締酸醋的 生成，记载了在调节（甲基）丙締酸相对于催化剂的量的同时进行反应的方法。
[0007] 在先技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;特开2000-297062号公报
[0010] 专利文献2 ;特开2004-10602号公报。
【发明内容】
[0011] 如上所述，丙締酸哲烷基醋作为工业原料是重要的化合物。
[0012] 但是，丙締酸哲烷基醋除了为反应性高的易聚合性化合物W外，本发明的发明人 还发现，在保存过程中作为杂质的烧二醇二丙締酸醋的量会增加。烧二醇二丙締酸醋具有 烧二醇的2个哲基上分别与丙締酸醋键合的结构，作为交联剂发挥作用，因而，在丙締酸哲 烷基醋的保存过程等中存在引起不期望的交联聚合反应、引起混浊或凝胶化的问题。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供在保存过程中可抑制烧二醇二丙締酸醋的生成量、 保存稳定性高的丙締酸哲烷基醋。
[0014] 此外，作为在抑制杂质的同时制备丙締酸哲烷基醋的方法开发出各种方法。但是， 丙締酸在其保存过程等中存在产生二聚体的问题。使用含有该样的丙締酸二聚体的原料丙 締酸制备丙締酸哲烷基醋时，会由丙締酸二聚体和环氧烧生成醋。虽然，w往认为该醋为杂 质，但没有减少该醋的技术。
[0015] 因此，本发明的目的还在于提供抑制由丙締酸二聚体和环氧烧生成的醋的生成， 同时有效地制备保存稳定性良好的丙締酸哲烷基醋的方法。
[0016] 本发明的发明人为了解决上述课题进行了反复深入研究。其结果，通过实验查明 了在丙締酸哲烷基醋的保存过程中烧二醇二丙締酸醋的生成原因为由作为杂质混入的丙 締酸二聚体和环氧烧生成的醋。其理由虽然尚未明确，但可认为上述醋在保存过程中，分解 为丙締酸和丙締酸哲烷基醋，该丙締酸和丙締酸哲烷基醋反应而形成烧二醇二丙締酸醋。
[0017] 此外，本发明的发明人发现，混入上述醋时，使丙締酸哲烷基醋的质量显著下降。 详细地，丙締酸哲烷基醋主要用作用于制备丙締酸系树脂的单体之一，其侧链哲基在交联 反应或官能团引入反应中有用。因此，丙締酸哲烷基醋中混入上述醋时，通过聚合反应中的 热，例如分解为1分子丙締酸和1分子丙締酸哲烷基醋，反应液中的丙締酸哲烷基醋等的比 例改变。其结果，利用哲基进行交联反应或引入官能团时，有可能不能得到所期望的特性。 另一方面，在保存用于制备丙締酸哲烷基醋的原料丙締酸时，会不可避免地生成其二聚体。 该二聚体与环氧烧反应生成的醋，存在难W从目标化合物丙締酸哲烷基醋中完全除去的问 题。
[0018] 进一步，本发明的发明人发现，由丙締酸二聚体和环氧烧生成的醋的原因为原料 化合物中所含的丙締酸二聚体，通过使用该二聚体减少至规定量的原料化合物可显著地降 低上述醋的生成，从而完成了本发明。
[0019] 本发明如下所示。
[0020] [1] 一种丙締酸哲烷基醋，其特征在于，由丙締酸二聚体和环氧烧生成的醋的含量 为0. 10质量下。
[002U 凹根据上述山所述的丙締酸哲烷基醋，其中，烧二醇二丙締酸的含量为1.0质 量％^下。
[002引 閒一种丙締酸哲烷基醋的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在催化剂的存 在下，使丙締酸和环氧烧反应的工序，作为原料丙締酸，使用丙締酸二聚体的含量为3. 00 质量％ W下的丙締酸。
[0023] [4]根据上述[3]所述的制备方法，其中，该制备方法进一步包括；在原料丙締酸 中的丙締酸二聚体的含有浓度超过3. 00质量％时，将该浓度调整为3. 00质量％ W下的工 序。
[0024] [引根据上述[3]或[4]所述的制备方法，其中，进一步使由下述式计算的环氧烧 相对于丙締酸的摩尔比为1. 000 W上10. 00 W下。
[0025] AO/AA摩尔比=(AO质量/AO分子量）/ ({原料AA质量X [ (100-AA二聚体浓 度）/100]}/AA分子量）
[0026] [式中，AO表示环氧烧，AA表示丙締酸，AO/AA摩尔比表示环氧烧相对于丙締酸的 摩尔比，AO质量与AA质量的单位为g，AA二聚体浓度的单位为质量％ ]
[0027] [6]根据上述巧]-[5]中任一所述的制备方法，其中，使原料丙締酸的初期进料量 为总用量的90质量％ ^下，供给全部或部分环氧烧后，供给原料丙締酸的其余部分。
[002引[7]根据上述[3]-[6]中任一所述的制备方法，其中，作为环氧烧，使用环氧己烧 或环氧丙烷。
[0029] 本发明的丙締酸哲烷基醋，保存稳定性良好。具体而言，保存过程中的烧二醇二丙 締酸醋的生成量得W抑制。由于该烧二醇二丙締酸醋作为交联剂发挥作用，在丙締酸哲烧 基醋的保存过程等中引起混浊或凝胶化。本发明的丙締酸哲烷基醋由于烧二醇二丙締酸醋 的含量降低，该混浊或凝胶化得W抑制，保存稳定性高。
[0030] 此外，上述烧二醇二丙締酸醋，在将丙締酸哲烷基醋聚合时作为交联剂发挥作用， 成为反应液的混浊或不期望的凝胶化的原因。因此，本发明的丙締酸哲烷基醋，作为单体原 料为高质量的丙締酸哲烷基醋。
[0031] 进一步根据本发明，仅通过选择适当的原料化合物或预先调整原料化合物，即可 抑制作为杂质的丙締酸二聚体和环氧烧的醋的生成，同时可简便地制备丙締酸哲烷基醋。 例如，本发明的发明人发现上述醋会损害丙締酸哲烷基醋的保存稳定性。此外，在使用混入 了该醋的丙締酸哲烷基醋作为聚丙締酸系树脂的原料时，有可能无法得到所期望的特性。 另一方面，上述醋，虽然可通过蒸馈等精制在某种程度上从目标化合物丙締酸哲烷基醋中 除去，但存在生成比较多时难W完全除去的问题。因此，本发明作为设及高质量的丙締酸哲 烷基醋的技术，在产业上非常有用。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的丙締酸哲烷基醋，其特征在于，由作为杂质的丙締酸二聚体和环氧烧生 成的醋的含量为0. 10质量％ ^下。更详细地，由丙締酸和环氧烧制备丙締酸哲烷基醋时， 2分子丙締酸进行迈克尔加成，所生成的丙締酸二聚体与环氧烧反应，生成下述的醋化合物 (巧和（巧作为杂质混入。W下，将下述醋化合物（巧和醋化合物（巧总称为"醋化合物 (I)"。
[003引[化学式I]
[0034]
【主权项】
1. 一种丙烯酸羟烷基酯，其特征在于，由丙烯酸二聚体和环氧烷生成的酯的含量为 0. 10质量％以下。
2. 根据权利要求1所述的丙烯酸羟烷基酯，其中，烷二醇二丙烯酸酯的含量为1. 0质 量％以下。
3. -种丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在催化剂的存在下， 使丙烯酸和环氧烷反应的工序，作为原料丙烯酸，使用丙烯酸二聚体的含量为3. 00质量％ 以下的丙烯酸。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，该制备方法进一步包括：在原料丙烯酸中的 丙烯酸二聚体的含有浓度超过3. 00质量％时，将该浓度调整为3. 00质量％以下的工序。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，进一步使由下述式计算的环氧烷相对于 丙烯酸的摩尔比为1. 〇〇〇以上10. 〇〇以下， AO/AA摩尔比=(AO质量/AO分子量）/ ({原料AA质量X [ (100-AA二聚体浓 度）/100]} /AA分子量） 式中，AO表示环氧烷，AA表示丙烯酸，AO/AA摩尔比表示环氧烷相对于丙烯酸的摩尔 比，AO质量和AA质量的单位为g，AA二聚体浓度的单位为质量％。
6. 根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，使原料丙烯酸的初期进料量为 总用量的90质量％以下，在供给全部或部分环氧烷后，供给原料丙烯酸的其余部分。
7. 根据权利要求3-6项中任一项所述的制备方法，其中，作为环氧烷，使用环氧乙烷或 环氧丙烷。
【专利摘要】本发明涉及的丙烯酸羟烷基酯的特征在于，由丙烯酸二聚体和环氧烷生成的酯的含量为0.10质量％以下。此外，本发明涉及的丙烯酸羟烷基酯的制备方法的特征在于，该方法包括在催化剂的存在下，使丙烯酸和环氧烷反应的工序，作为原料丙烯酸，使用丙烯酸二聚体的含有浓度为3.00质量％以下的丙烯酸。
【IPC分类】C07C67-26, C07C69-54, C07B61-00
【公开号】CN104640835
【申请号】CN201380047873
【发明人】中村匡崇, 石田德政, 高木浩之, 神野弘
【申请人】株式会社日本触媒
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年9月20日
【公告号】EP2899180A1, US20150225330, WO2014046261A1