含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂
技术领域。
【背景技术】
[0002] 化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强 度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力 混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。
[0003] 聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保 等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。随着天然优质砂石等材料资源的 稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质 骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。但是，由于聚羧酸减水剂的掺量一般较 低，对于含泥量砂石以及机制砂等低品质骨料比较敏感，需要提高减水剂用量或者增加用 水量等措施进行弥补，不仅增加了成本而且影响混凝土强度（陈国新等，抗泥型聚羧酸系 减水剂的合成及性能研究[J]，混凝土，2014,（4)，87-89)。
[0004] 目前已有的研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca+形成络合物，延缓水 泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低粘土等对羧基的吸附，从而 保证聚羧酸减水剂的性能（及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J]， 第五届全国特种混凝土技术学术交流会，2014,成都）。
[0005] 中国文献（于连林等，含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J]，混凝土外加剂 会议论文集，2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧 乙烯醚（TPEG)共聚合，合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由 于不饱和磷酸单酯的引入，分散和坍落度保持能力显著提升，且水泥适应性强。
[0006] 中国专利文献CN101128495B报道了一种由乙烯基聚（氧化亚烷基）化合物与 含有磷酸基团的不饱和单体通过自由基共聚合的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能， 并且它几乎不延缓混凝土的硬化并确保了混凝土的长的加工性。
[0007] 中国专利文献CN101248097B报道了一种马来酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸 基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的聚醚大单体通过自由基聚合合成的一种水泥分 散剂，具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟）内无延迟作用地保持近于 不变的水泥流动性。此外，改善了用这种外加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，实现了 混凝土材料较早和较高的耐压强度。
[0008] 中国专利文献CN103467670A报道了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。该减 水剂由季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基磷酸、不饱和羧酸等共聚合成。 该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混 凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。中国专利文献CN103641963A、CN 104031217A同样报道了类似的含磷酸基团减水剂的抗泥性能。
[0009] 中国专利文献CN103848944A报道了一种超缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。该减 水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸类小单体以及不饱和膦酸类小 单体通过自由基共聚合成。制成的减水剂具有明显的缓凝效果，适用于对凝结时间要求较 长的混凝土中，避免了复配缓凝剂的工序，而且不存在复配工艺中的均一性和储存稳定性 的问题，避免混凝土出现凝结时间异常。
[0010] 中国专利文献CN104311752A报道了一种聚羧酸减水剂的制备方法，在合成减 水剂的原料中加入一些不饱和含膦、含硅单体，从而在减水剂分子链中引入一些含膦、含 硅基团，制备出一种减水率高、保坍性好、利于混凝土早期强度发展的聚羧酸减水剂，克服 聚羧酸减水剂应用在机制砂中，普遍存在减水率低和保坍性差的问题。中国专利文献CN 104261719A报道了类似结构的含磷酸基团的聚羧酸减水剂。
[0011] 但是上述的含磷酸基团的减水剂，制备方法一般都是先制备含磷酸基团的不饱和 单体，然后通过自由基聚合共聚合成。由于磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分 减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂（蒋卓君等，超高浓度聚羧酸系减水剂的制备 研究[J]，新型建筑材料，2013,（3)，29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水 剂共聚合反应，存在减水剂结构和分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和分子量无 法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。
【发明内容】
[0012] 发明目的
[0013] 本发明的一个目的是提供一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方 法可以避免磷酸基团的链转移作用带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。
[0014] 本发明的另一个目的是提供所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的 应用。
[0015]发明概述
[0016] 研究表明，将游离态的磷酸盐通过化学键合的方式接枝到聚合物中，对于减水剂 的性能具有明显的提升。一方面磷酸基团的吸附能力要强于羧酸基团，优先吸附到骨料中 的粘土表面，降低了粘土对于羧酸基团的吸附，从而降低了聚羧酸减水剂对骨料含泥问题 的敏感性；另一方面，磷酸基团通过化学键合到聚合物骨架上，相对于游离态的磷酸盐来 说，不仅具有较强的静电斥力，同时还具有很高的空间位阻。
[0017] 在本发明的第一目的，提供了一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法，它是 先将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸 减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷 酸化改性后的产物上的羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂，最后中和，得到所述含磷酸酯基 的聚羧酸减水剂，其中，
[0018]不饱和聚醚大单体不含羟基；
[0019] 磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基基团与磷酸类酯化试剂进行酯 化反应；
[0020] 所述磷酸类酯化试剂的用量足以使聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基完全酯化。
[0021] 磷酸类酯化试剂为可以与不饱和醇上的醇羟基进行酯化反应的磷酸类试剂即可。 所述磷酸类酯化试剂为无机磷酸，优选为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷 酸、四聚偏磷酸中的一种。磷酸类酯化试剂可以过量加入，以保证经不饱和醇引入聚羧酸减 水剂预聚体中的醇羟基酯化完全。不饱和醇的醇羟基与磷酸类酯化试剂折算为磷酸的摩尔 比优选为1:α01~1. 5)，更优选为1:(L2~L5)。
[0022] 优选的，向改性后的产物中加入单体总质量的5%~20%的水，通过减压蒸馏将 水、水解产物、有机溶剂共沸后除去，从而使羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂。在后续减压 蒸馏过程中，体系中的水能够与有机溶剂形成低沸点的共沸物，从而进一步的彻底除去有 机溶剂。此外，羧酸酯的酯键在酸性条件下，能够发生酸性水解，生成羧酸根和小分子醇，随 着减压蒸馏的进行，小分子醇不断的被蒸馏出来，导致聚合物中的羧酸酯不断水解，而磷酸 酯一般具有很好的耐酸性能（合成磷酸酯的应用进展[J]，西部皮革，2007, 29 (4)，27-30)， 而且磷酸酯是聚合物结构中的不饱和醇的磷酸酯，不会水解出小分子醇，抑制了磷酸酯的 水解反应。所以在羧酸酯酸性水解过程中，磷酸酯发生酸性水解的比例很小，最终所得减水 剂的结构中含有羧酸根、磷酸基团和少量羧酸酯基团。所述酸性环境一般由过量的磷酸类 酯化试剂提供，由此可进一步抑制改性产物中磷酸酯的水解。在减压蒸馏结束后，产物可直 接稀释后用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一步用碱性物质中和后使用，以增强 产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术。碱性物质优选为氢氧化钠溶液、氨水或乙二 胺溶液（浓度可根据最终产物浓度的要求进行确定）。碱性物质的用量以调节反应产物的 pH值为6~8为宜。中和后，上述羧酸根、磷酸基团部分或全部将转化为盐的形式，不影响 减水剂产品的性能。
[0023] 进一步地，所述磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸类酯化试剂在催化剂 作用下，在60~120°C下反应2~6h得到的。酯化反应的条件本领域技术人员可以根据现 有技术做出常识性改动。
[0024] 进一步地，所述酯化反应催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等强酸中的一 种，催化剂的用量为聚羧酸减水剂预聚体与磷酸类酯化试剂总质量的1%。~3%。。
[0025] 进一步地，所述聚羧酸减水剂预聚体的分子量在20000~70000之间。
[0026] 本发明所述分子量均为重均分子量。
[0027] 进一步地，所述聚羧酸减水剂预聚体是先将摩尔比为1 : (2~6) : (0. 01~0. 5)的 不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行自由基共聚反应得到。
[0028] 根据聚羧酸减水剂的现有技术，本发明具体采用自由基共聚反应方法制得减水剂 预聚体。本领域技术人员可以根据聚羧酸减水剂预聚体单体聚合活性及目标产物的分子 量，结合现有技术选择具体的自由基聚合反应条件。
[0029] 所述自由基聚合反应的其中引发剂为油溶性引发剂，可以为单独的偶氮类引发剂 或过氧化物类引发剂，也可以为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂，其中偶氮类引 发剂优选为偶氮二异丁腈（AIBN)、或偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME)，过氧化物类引发剂优 选为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧 化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、或过氧化苯甲酰（ΒΡ0)，氧化还原引发剂优选 为过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺或异丙苯过氧化氢/ 四乙烯亚胺，更优选的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、过 氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化叔戊酸叔丁酯、或过氧化二碳酸二环己酯。引发剂用量的确定为现有技术。例如， 当选用氧化还原引发剂时，其中氧化剂的用量优选