一种三氟化硼催化制备c5石油树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油树脂的制备领域，特别涉及一种三氟化硼催化制备C5石油树脂 的方法。
【背景技术】
[0002] C5石油树脂，亦称脂肪族石油树脂，是以乙烯副产的C5馏分为原料，经阳离子催 化聚合得到的中低分子量聚合物，其数均分子量（Μη)为300~3000。C5石油树脂具有酸 值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化学药品腐蚀等特性，并可改善胶黏性能，因此被广泛应 用于橡胶和胶粘剂的增黏剂以及高固含量涂料、交通漆、油墨、造纸等行业。
[0003] 近年来，随着石油树脂领域的发展，碳五石油树脂经不同方法的改性或混炼得到 各类新型石油树脂，以适应市场对产品性能应用及经济效益的要求。
[0004] US5128426内，Yamasaki认为使用异戊二烯改性剂制备间戊二烯石油树脂时若工 艺条件不当容易产生凝胶，通过延长无水A1C13引发剂在有机溶剂中的分散时间，增加投料 时间（大于90分钟）可得到溶解性好，软化点高于100°C，Z均分子量小于2. 7的树脂。
[0005]CN86106961中介绍了以三氟化硼和/或三氟化硼络合物为催化剂，使石油馏 分的热裂解生成油中具有20~280°C范围内人员沸点的馏分进行聚合制造石油树脂。 CN1451021A中使用负载的三氟化硼/助催化剂络合物制备石油树脂，优选的助催化剂是有 机物的醇或羧酸。上述两项专利均在
【发明内容】
上公开不充分，涵盖范围较宽和粗略。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法， 该方法工艺简便，制备得到软化点较高的改性C5石油树脂。
[0007] 本发明的一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，包括：
[0008] (1)将C5馏分精馏获得的沸点在20~70°C的组分作为聚合原料A，以苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的富集物料作为聚合原料B，将聚合原料A、聚合原料B和饱和 烃类溶剂按质量比为1 : (〇~〇. 5) : (1~1. 5)均匀混合得到配料；
[0009] (2)在带有搅拌器的反应釜内，先投入占反应总物料质量30~50%的饱和烃类溶 剂，再滴加占反应总物料质量50~70%的步骤（1)中的配料，同时连续加入反应总物料质 量0. 1~2.Owt%的三氟化硼催化剂，投料结束后在50~170°C温度下反应2~5小时，得 到聚合液；
[0010] (3)向步骤（2)中聚合液内投入催化剂质量2~4倍的氢氧化钙，再投入占氢氧 化钙质量1/3~2/3的甲醇或乙醇，充分搅拌15~60min后得到悬浊液，过滤后得到树脂 液；
[0011] (4)将步骤（3)中树脂液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力 为-0. 06MPa~-0. 09MPa，塔釜温度为150~250°C，塔顶温度为70~190°C，回流比为1~ 5,塔底得到含有石油树脂、低聚物及部分溶剂的树脂液；（因为精馏过程无法完全脱除低 聚物和回收溶剂，因此步骤5中有汽提工艺进一步脱除，两步操作后，树脂液中仍残存少量 低聚物）
[0012] (5)将步骤（4)中树脂液在汽提塔内，于0·1~0·3MPa的操作压力进行水蒸气蒸 馏，除去步骤（4)中低聚物和部分溶剂，得C5石油树脂。
[0013] 所述步骤（1)中聚合原料A为异戊稀5. 0~15. Owt%，异戊二稀2. 0~20.0 wt%， 间戊二烯20. 0~50.0 wt %，环戊二烯L 0~5. Owt %，环戊烯5. 0~15. Owt %，1-己烯0~ 3. Owt%，其余为C5~C6饱和脂肪烃。
[0014] 所述步骤（1)中聚合原料B为苯乙稀5. 0~10.Owt%，α-甲基苯乙稀1. 〇~ 8.Owt%，乙烯基甲苯10. 0~40.Owt%，其余为C7~C10的混合芳经。
[0015] 所述步骤（1)中和步骤（2)中饱和烃类溶剂为任意C5~C10的混合烃类。
[0016] 所述步骤（1)中配料为异戊稀1. 7~7. 5wt%，异戊二稀0· 7~10.0 wt%，间戊二 稀6. 7~25. Owt %，环戊二稀0· 3~2. 5wt %，环戊稀1. 7~7. 5wt %，1-己稀0~1. 5wt %， 苯乙稀0~2. Owt%，α -甲基苯乙稀〇~1. 6wt%，乙烯基甲苯0~8. Owt%，其余为C5~ C10的混合烃。
[0017] 所述步骤（1)中富集物料的苯乙烯衍生物含量较高，但非纯品。
[0018] 所述步骤（2)中三氟化硼催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物或三氟化 硼乙腈络合物等BF3*Friedel-Crafts催化剂中的任意一种。
[0019] 所述步骤⑵中温度为120~140°C，反应时间2~3h。
[0020] 所述步骤（3)中悬浊液为乳白色至黄色悬浊液；树脂液为澄清的水白色至浅黄色 树脂液。
[0021] C5石油树脂一般采用A1C13*Friedel-Crafts催化剂，聚合温度较低，通常在 20~60°C，制备的树脂软化点90~130°C。而采用BF3*Friedel-Crafts催化剂制备C5 石油树脂通常会因为强烈的链转移反应得到软化点<70°C的液态树脂。本发明采用高温催 化聚合工艺，提高了C5石油树脂的分子链长，能够制备得到软化点110°C的高软化点树脂。
[0022] 本发明中，在聚合原料中引入适量的苯乙烯及其衍生物，利用其在BF3体系中具有 较好的聚合活性，有助于提高树脂分子量和软化点；同时在分子中引入芳环结构，有助于改 善C5石油树脂与SIS、SBS、SBES、EVA等极性树脂的相容性。
[0023] 本发明方法中，步骤（4)和（5)为石油树脂生产工艺中脱除未聚原料、溶剂、低聚 物的常规方法。其中（5)汽提塔一般选用蒸气作为汽提溶剂。采用丙烷或乙烷作为汽提溶 剂时可以有效降低树脂的低聚物残留。
[0024] 有益效果
[0025] (1)本发明采用BF3系Friedel-Crafts催化剂制备获得高软化点的C5石油树脂；
[0026] (2)本发明提供的方法工艺简便，对复杂C5原料适应性好，可聚组分转化率高；
[0027] (3)本发明中C5石油树脂中引入适量芳环结构，有助于改善C5石油树脂与SIS、 SBS、SBES、EVA等极性树脂的相容性。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0029] 表1为乙烯装置副产C5馏分典型组分：
[0030]表1
[0033] 表2为聚合原料A的典型组成：
[0034]表2
[0035]
[0036] 原料提取工艺：
[0037] 乙烯裂解副产碳五原料经常压蒸馏切割得到沸点为20~70°C的组分即为本发明 使用聚合原料A。
[0038] 表3为苯乙烯、甲基苯乙烯富集的聚合原料B的典型组成：
[0039]表 3
[0040]
[0041] 实施例1
[0042] 将C5馏分精馏获得沸点在20~70°C作为聚合原料A，以苯乙稀、α-甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯的富集物料作为聚合原料Β，将原料Α、原料Β及饱和烃类溶剂C按质量比 1 : 0. 5 : 1均匀混合得到配料D，其成分为：异戊烯6.Owt%，异戊二烯8.Owt%，间戊二烯 20.Owt%，环戊二稀 2.Owt%，环戊稀 6.Owt%，1-己稀 1. 2wt%，苯乙稀 2.Owt%，α-甲基 苯乙稀1. 6wt%，乙烯基甲苯8.Owt%，其余为C5~CIO的混合经；
[0043] 在带有搅拌器的反应釜内，预先投入占反应总物料质量50 %的饱和烃类溶剂，再 将缓慢滴加占反应总物料质量49. 5%的配料D，同时连续加入总物料质量0. 5wt%的三 氟化硼催化剂，投料结束后令反应物料在130°C温度下反应4小时，得到聚合液；向上述 聚合液内投入催化剂质量4倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/3的甲醇，充分搅拌 30min后得到乳白色至黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色树脂 液；将树脂液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力为-〇. 〇9Mpa，塔釜温度为200°C，塔顶温度 为70°C，回流比为2,塔底得到含有石油树脂、低聚物及少量溶剂的树脂液；将树脂液在汽 提塔内，于〇.IMpa的操作压力进行水蒸气蒸馏，除去上述低聚物和溶剂后即得软化点为 113°C，加德纳色号6. 4#的改性C5石油树脂。
[0044] 实施例2
[0045] 将C5馏分精馏获得沸点在20~70°C作为聚合原料A，以苯乙稀、α-甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯的富集物料作为聚合原料Β，将原料Α、原料Β及饱和烃类溶剂C按质量比 1 : 0 : 1.5均匀混合得到配料D，其成分为：异戊烯6.Owt%，异戊二烯8.Owt%，间戊二 稀20.Owt%，环戊二稀2.Owt%，环戊稀6.Owt%，1-己稀1. 2wt%，其余为C5~C10的混合 烃；
[0046] 在带有搅拌器的反应釜内，预先投入占反应总物料质量50%的