一种无铬氟化催化剂的制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种无铬氟化催化剂及其制备方法和用途，尤其是涉及用于气相氟 化卤代烃制备氢氟烯烃（HFOs)或氢氟氯烯烃（HCFOs)的氟化催化剂。
【背景技术】
[0002] 近几年，由于全球气候变暖，氢氟烯烃（HFOs)和氢氟氯烯烃（HCFOs)被大量用来 替代高温室效应潜值（GWPs )的氢氟烃（HFCs )。
[0003] 在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氟化烯烃和氢氟氯烯烃，该法具 有设备简单，易于连续大规模生产、安全等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是 氟化催化剂。现工业上用的气相氟化催化剂为含铬催化剂。
[0004] 中国专利200410101551. 3公开了一种铬基氟化催化剂，该催化剂在Cr(OH)3中混 合Al、Zn、Ni金属粉末，获得高微孔比例，高稳定性的铬基氟化催化剂。
[0005] 美国专利20070106100公开了一种用锌促进共沉淀Cr2O3Al 2O3催化剂的方法，该 方法采用沉淀法获得铬和铝的氢氧化物混合物，并将焙烧后得到的Cr 2O3Al2O3前躯体用锌 的化合物浸渍处理，并用氟化氢与氮气的混合气体氟化制得催化剂。
[0006] 中国专利CN94106793. 9报道了用氨水沉淀Cr(NO3)3和In(NO3)3的混合物，制得氟 化物前体，经焙烧、HF氟化后制得铟、铬、氧、氟组成的氟化催化剂。
[0007] US5, 773, 671报道了用Al2O3与Cr2O3的共混物在CoCl 2溶液中浸渍，然后进行干 燥、焙烧、氟化制得氟化催化剂。
[0008] EP0514932A3报道了用沉淀法制得比表面积大于HOm2g-1的Cr2O 3，然后氟化制得 氟化催化剂，未公开添加的其它助催化剂。
[0009] 中国专利CN107817A、CN1111606A报到了一种无铬催化剂，是在氧化铝或卤代氧 化铝、卤氧化铝上负载活性促进量的锌，但其催化剂活性太差。
[0010] 中国专利CN1680029A公开了一种将锑卤化物（SbFnCl5_ n)负载在氟化钙上的无铬 催化剂，但催化剂活性较低且锑卤化物在反应过程中易流失。
[0011] 实际应用的气相氟化催化剂多为含铬催化剂，业已证明铬的化合物都有毒性，会 对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有强致癌作用，其生产和使用会对人和环境造 成危害，同时含铬催化剂的热稳定性差，无法保证催化剂在高温反应时的催化活性。而目前 报道的无铬催化剂，催化活性差且易流失，没有实际应用价值。需要一种环保、催化活性好、 热稳定性高的气相氟化催化剂应用于系列气相氟化反应。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种环境友好的无铬氟 化催化剂。本发明制备的这种无铬氟化催化剂具有无铬、环保、催化活性好、热稳定性高等 特点。
[0013] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述氟化催化剂在氟化卤代烃制备氢 氟烯烃或氢氟氯烯烃（HFOs或HCFOs)反应中的用途。
[0014] 本发明采用以下的技术方案：
[0015] 一种无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的前驱体由高价金属离 子化合物、碱土金属离子化合物和稀土金属离子化合物组成，所述的高价金属离子为Fe 3+、 Al3+中的一种，所述的碱土金属离子为Be2+、Mg2+、Ca 2+、Sr2+、Ba2+中的一种，所述的稀土金属 离子为La 3+、Ce3+中的一种；该催化剂的制备方法为：
[0016] 将碱土金属离子化合物作为载体，将高价金属离子中的一种和稀土金属离子中的 一种沉淀在载体上，制得催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体经过焙烧、氟化处理后制得无 铬氟化催化剂。
[0017] 所述的催化剂的前驱体中，高价金属元素的含量为催化剂载体质量的10%~30% ; 稀土金属元素含量为载体质量的0. 5%~3% ;将催化剂前驱体压制成型，在400~500°C焙 烧后，在200~400°C用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
[0018] 本发明的无铬氟化催化剂的载体使用水热法进行制备，包括下列步骤：将碱土金 属离子Be 2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的可溶性盐中的一种，溶于水或者有机溶剂的水溶液中，加 入高压釜，升温至150~200°C开始搅拌，并缓慢向高压釜中加入沉淀剂，恒温并搅拌12~ 24h，之后快速冷却。用蒸馏水洗涤、抽滤多次后，将所得膏状物在100~120°C下烘干得到 粉体，再将此粉体在400~500°C下焙烧8~12h，制得催化剂载体；其中，可溶性盐可以为 任意形式的可溶性盐，优选硝酸盐、氯化物。有机溶液可以是乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺、 乙醇胺，优选乙二醇；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。
[0019] 本发明的无铬氟化催化剂的制备方法，选用沉积沉淀法制备，包括下列步骤：
[0020] (1)用Fe3+和Al3+的可溶性盐的一种，以及稀土金属La 3+和Ce3+的可溶性盐的一 种，溶于水或乙醇溶液中，将催化剂载体加入至该溶液；其中，可溶性盐可以是硝酸盐、硫酸 盐、氯化盐或者草酸盐，优选硝酸盐；
[0021] (2)在40~80°C，边搅拌溶液边缓慢滴加沉淀剂，控制溶液PH值在7. 5~8. 5之 间，经过滤、洗涤，在120°C干燥12h，制得催化剂前驱体，然后压制成型；其中，沉淀剂可以 是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。
[0022] (3)得到的催化剂前躯体在400~500°C焙烧，在200~400°C用氟化氢气体氟化 制得氟化催化剂。
[0023] 催化剂前躯体的焙烧温度优选400~450°C。
[0024] 高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400°C，更优选初始氟 化温度为300°C，逐渐升温至400°C继续氟化。
[0025] 本发明的无铬氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列HFOs或HCFOs。卤 代烃可以是1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，3, 3-五氯丙烷（HCC-240fa)、l，1，1，2, 2-五氯丙烷 (HCC-240ab)、1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)、1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233zd)、 1-氯-1，3,3,3-四氟丙烯（!0^-244^1)、1，1，2,3-四氯丙烯（!10：-123(^〇、2,3,3,3-四 氯丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)、1，1，1，2, 3-五氟丙烷（HFC-245eb)、 1，1，1,2-四氟乙烷（HFC-134a)、l，1，1，2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)、l，1，1，3,3-五氟丙 烷（HFC-245fa)、1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea)、3, 3, 3-三氟丙烯（HF0-1243zf)、 1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)、2, 3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234yf)、l，1，1，2, 3-五氟丙烯（HF0-1225ye)等。
[0026] 反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是适宜的。
[0027] 反应过程中未反应的氟化氢可以循环使用。
[0028] 用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另 外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
[0029] 本发明所涉及的催化剂失活后，通过再生可以反复使用，再生步骤如下：
[0030] 步骤1.将催化剂床层温度升高至400~450°C，向其中通入每分钟3~4倍催化 剂体积的空气48~72h，或者用澄清石灰水检测反应器出口无大量CO 2气体溢出，停止通入 空气；
[0031] 步骤2.将催化剂床层温度降至300°C，通入每分钟3~4倍催化剂体积的氟化氢 气体氟化1小时，然后以rc /min升温速率升温至400°C，继续氟化8小时，完成催化剂再 生。
[0032] 本发明与现有技术相比，具有优点如下：
[0033] (1)本发明采用廉价铁、铝、碱土金属，以及少量的稀土金属为活性主组分，催化剂 生产成本低廉；催化剂的制备工艺简单，工业三废少，不会接触到铬等有毒物质，使用安全 环保；
[0034] (2)催化剂表面较强的路易斯酸性在反应中能形成较多的活泼F原子，活泼F原子 具有极强的亲核性，使氟氯交换反应更易发生。但是过强的路易斯酸性易造成催化剂表面 的结焦失活，因此，控制催化剂表面的路易斯酸性在合适的水平是延长催化剂寿命的关键。 使用铝、铁与碱土金属元素组成的催化剂活性组分，铝主要以AlF 3B式存在，铁除了少部分 以FeF3B式存在，大部分以无定形的形式出现，具有较强的路易斯酸性，碱土金属元素的加 入调变了 Al3+和Fe3+的表面路易斯酸性达到合适的水平，使催化剂既有较好活性又使催化 剂不易结焦失活。
[0035] (3)稀土金属元素具有较好的储氧能力，在稀土金属掺杂的催化剂中，稀土金属元 素中心有吸附氧的中心，可以抑制催化剂表面结焦，提高催化剂的抗积碳能力，从而提高催 化剂使用寿命；
[0036] (4)本发明的无铬氟化催化剂适用于气相氟化制备多种HFOs或HCFOs，催化剂比 铬基催化剂具有更高的稳定性，相同或者更佳的活性水平；
[0037] (5)该催化剂具有较强的再生性能。
【附图说明】
[0038] 图1为实施例1制备的催化剂的热重分析图；