一种无铬气相氟化催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种无铬气相氟化催化剂及其用途。尤其是涉及用于气相氟化卤代烃制备氢氟烯烃(HFOs)或氢氟氯烯烃(HCFOs)的无铬氟化催化剂。
【背景技术】
[0002]在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氢氟烯烃和氢氟氯烯烃，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。目前，工业上用的气相氟化催化剂为含铬氟化催化剂。
[0003]中国专利0_4106793.9报道了用氨水沉淀0(勵3)3和In (NO3) 3的混合物，制得氟化物前体，经焙烧、HF氟化后制得铟、铬、氧和氟组成的氟化催化剂。
[0004]US5, 773，671报道了用Al2O3与Cr2O3的共混物在CoCl2溶液中浸溃，然后进行干燥、焙烧、氟化制得氟化催化剂。
[0005]EP0514932A3报道了用沉淀法制得比表面积大于HOmY1的Cr2O3,然后氟化制得氟化催化剂，未公开添加的其它助催化剂。
[0006]CN01141970.9报道了将铬与其它组分的可溶性盐的水溶液，在20?100°C下与沉淀剂(碱性物质)反应制得了比表面积大于200!!?'孔容大于0.Sm2g-1的无定形催化剂前体，随后进行焙烧、活化制得了 CrMa3Mga1a5F2^的氟化催化剂。
[0007]实际应用的气相氟化催化剂多为含铬催化剂，业已证明铬的化合物都有毒性，会对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有强致癌作用，其生产和使用会对人和环境造成危害，
[0008]为了解决上述问题，采用无铬氟化催化剂取代含有铬氟化催化剂，例如CN107817A和CN1111606A公开了一种无铬催化剂,是在氧化铝、卤代氧化铝或卤氧化铝上负载锌,但该催化剂活性较差；CN1680029A公开了一种无铬催化剂，该催化剂将锑卤化物(SbFnCl5_n)负载在氟化钙上，但该催化剂催化活性较低，且锑齒化物在氟化反应过程中易流失，催化剂热稳定性差。
[0009]综上，现有的无铬催化剂存在催化活性差且易流失的问题，无实际应用价值。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的之一在于提供一种不含铬，催化剂使用寿命长、催化活性好的气相氟化催化剂。
[0011]为了解决上述技术问题，本发明提供一种无铬气相氟化催化剂，该催化剂的前躯体由含铁元素的化合物、含稀土金属元素的化合物、含A元素的化合物组成，其中A元素选自Ca、Al、Mg和Ti中的一种，将所述催化剂的前驱体经焙烧、氟化处理后制得无铬气相氟化催化剂。
[0012]优选的，所述催化剂的前驱体中铁元素、稀土金属元素、A元素三种元素的质量百分比组成为:铁元素:5.0%?50.0% ;稀土金属元素:0.5%?5.0% ;A元素:45.0%?94.5% ;且三种元素的质量百分比和为100%。
[0013]优选的，将所述催化剂的前躯体在400?500°C焙烧，接着在350?450°C条件下用氟化氢气体氟化制得无铬气相氟化催化剂。
[0014]优选的，所述催化剂的前躯体中含铁元素的化合物为铁的卤氧化物、铁的金属盐化合物，铁的氧化物、铁的氢氧化物、含铁元素的有机盐或含铁元素的配合物；所述含稀土金属元素的化合物为稀土金属元素的金属盐化合物，稀土金属元素的氧化物、稀土金属元素的氢氧化物、含稀土金属元素的有机盐或含稀土金属元素的稀土复盐；所述含A的化合物为A元素的卤氧化物、A元素的金属盐化合物，A元素的氧化物、含A元素的氢氧化物、含A元素的有机盐或含A元素的配合物。
[0015]优选的，所述催化剂的前躯体中铁元素为三价铁，且三价铁的晶型为α、β、Y或δ。
[0016]优选的，所述含稀土金属元素的化合物为一种含稀土金属元素的化合物或两种以上含稀土金属元素化合物的组合物，其中稀土金属元素选自Sc、Y、Ce、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Ho、Dy、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种。
[0017]针对现有技术的缺陷或不足，本发明的又一目的在于提供关于上述无铬气相氟化催化剂用于以卤代烃为原料制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的应用。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019](I)本发明的无铬气相氟化催化剂生产和使用过程中工业三废少，不会接触到铬等有毒物质，友善环境。
[0020](2)本发明优选Fe3+作为催化剂活性组分，氟氯交换反应的关键在于非稳态的F1的存在，Fe3+共价半径与Cr3+接近，在氟化反应中能形成更多非稳态的Γ1，有利于氟氯交换反应发生，Fe3+存在α、β、Y, δ不同晶型；同时选用稀土金属作为催化助剂，稀土金属化合物有较强的贮氧能力，在稀土掺杂型复合催化剂中，稀土金属氧化物在催化剂表面上有吸附氧的中心，会抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂寿命，例如气相氟化合成HCF0-1233xf或HCF0-1233zd，催化剂寿命均大于1000小时。
[0021](3)本发明的无铬气相氟化催化剂催化剂使用寿命长，催化活性好，适用于气相氟化制备多种HFOs或HCFOs，例如气相氟化HCF0-1233zd合成HF0_1234ze ;气相氟化 HCC-240ab 合成 HCF0_1233xf ;气相氟化 HCC_240db 合成 HCF0_1233xf ;气相氟化HCC-1230xf 合成 HCF0-1233xf ;气相氟化 HCC_1230xa 合成 HCF0_1233xf ;气相氟化 TCP合成HF0-1243zf ;气相氟化HCF0-1233xf合成HCFC_244bb ;气相氟化HCC_240fa合成HCF0-1233zd ;HCFC_244fa 脱 HCl 反应合成 HF0_1234ze ;HFC_245fa 脱 HF 合成 HF0_1234ze ；HCFC-244bb 脱 HCl 反应合成 HF0_1234yf ;HFC_245eb 脱 HF 合成 HF0_1234yf ;HFC_245cb 脱HF 合成 HF0-1234yf ;HFC_236ea 脱 HF 合成 HF0_1225ye。
[0022](4)应用本发明的无铬气相氟化催化剂
[0023]气相氟化HCC_1230xa合成HCF0_1233xf时，反应20小时，HCC_1230xa转化率可达100%，HCF0-1233xf的选择性可达99.6% ;反应1000小时后，HCC_1230xa的转化率可达100%, HCF0-1233xf 的选择性可达 93.4%。
[0024]气相氟化HCC_240ab合成HCF0_1233xf时，反应20小时，HCC_240ab转化率为100%, HCF0-1233xf的选择性可达98.8%。反应1000小时后，HCC_240ab的转化率为100%，HCF0-1233xf 的选择性为 91.9%。
[0025]气相氟化HCC-240db合成HCF0_1233xf时，反应20小时，HCC_240db转化率可达100%，HCF0-1233xf的选择性可达98.4%。反应1000小时后，HCC_240db的转化率可达100%，HCF0-1233xf的选择性可达91.6%。
[0026]气相氟化HCC-1230xf合成HCF0_1233xf时，反应20小时，HCC_1230xf的转化率可达100%，HCF0-1233xf的选择性可达99.5%。反应1000小时后，HCC_1230xf的转化率可达 100%，HCF0-1233xf 的选择性可达 93.7%。
[0027]气相氟化HCC_240fa合成HCF0_1233zd时，反应20小时后，HCC_240fa的转化率可达100%，HCF0-1233zd的选择性可达99.2% ;反应1000小时后，HCC_240fa的转化率可达100%, HCF0-1233zd 的选择性可达 93.5%。
[0028]气相氟化TCP合成HF0_1243zf时，反应20小时，四氯丙烷的转化率可达100%，HF0-1243zf的选择性可达97.6% ；反应1000小时后，四氯丙烷的转化率可达100%，HF0-1243zf的选择性可达90.5%。
[0029]综上，本发明的无铬气相氟化催化剂具有无铬环保、催化剂使用寿命长、催化活性好等特点。
【具体实施方式】
[0030]本发明的含铁元素化合物如氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫氰酸铁铵、藤氏蓝、氯化二氨合铁等，优选其中铁盐化合物，铁氧化物、铁氢氧化物。
[0031]本发明稀土金属元素选自Sc、Y、Ce、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Ho、Dy、Er、Tm和Lu中的一种，优选Y、Ce、La、Pr、Tb。具体化合物如:氧化钐、氧化钕