专利名称:气体色层谱仪用的检测装置的制作方法
本发明涉及在进行色层谱分析时用于检测被分离气体的检测装置。
作为对胺化合物和氨进行色层谱分析的检测装置，在过去，常使用热离子化检测器、气体后淘析筒(ポストカラム)法的萤光检测器、或用比色法的检测器等，但无论任何一种都存在着选择性和灵敏度方面的问题。
例如，热离子化检测器适合于检测氮化合物，但它只能把所有含氮的化合物全都检测出来，而不能有选择地检测出胺化合物和氨。因此，若用热离子化检测器单独检测胺化合物是有困难的。此外，这种装置的灵敏度达不到十亿分之几(ppb)的数量级，而且由于重复性不好，所以不能说是实用的。再加上，热离子化检测器必须使用氩气，在分析操作上常常伴有危险性，必须小心注意，因此而存在着问题。
本发明提出一种表面电离检测器(Surface ionization detector以下简称SID)，该检测器是用来检测一些功函数较大的金属氧化物的表面在与胺化合物及氨接触时所形成的离子;同时，还提供作为检测胺化物和氨以外的有机成分的高标准、高灵敏度的检测器并兼备适用的氢气火焰离子化检测器(Flame ionization detector)的功能，而且是容易转换的装置。
本发明的色层谱仪用的检测装置具有下述的部分表面上至少有一部分是由金属状的白金、钼、铼或铱、或由这些金属的氧化物、或者由这些金属和氧化物的组合物所构成的加热电极;给该加热电极供电的加热电源;设置在加热电极对过的喷管;与该喷管连接的试料气体的管路;与该喷管连接的载体气体流通管路;设置在该加热电极附近的收集电极;设置在该收集电极对过的对面电极;通过静电计与该收集电极和对面电极相连接的直流电源。
此外，本申请人提出的SID，其原理有如下内容。
由于胺化合物等试料气体和含有氧气的气体(空气等)的混合气体与被加热的金属状的白金、钼、铼和铱或由这些金属以及氧化物组成的组合物的固体(发射体)相接触，在其表上的胺化合物等的化合物热分解为离子化势能低的化学类物品，这些化学类物品在具有热、电平衡关系的上述高功函数的金属发射体上引起表面电离。通过测定这时产生的离子化电流而能够有选择地、高灵敏度地测定功函数低的胺化合物等。此外，这种表面电离现象可用以下的Saha-Langmuir式加以说明。
(n+)/(n0) = (g+)/(g0) e×p( (φ-IP)/(KT) )(1)
式中，n+/n0＝对中性化学类物品的阳离子的比例，
φ＝产生表面电离的温度(T)时的金属发射体表面上的功函数，
K＝波兹曼(Boltzman)常数，
T＝金属发射体的表面温度，
IP＝进行表面电离的化学类物品的阳离子的势能，
g+/g0＝相对中性化学类物品的阳离子的统计重量比。
按照上式，在大部分物品的场合，有机化合物在加热的金属发射体表面上由分子分解为离子化势能低的化学类物品，而被高效率地离子化，由于在金属发射体表面上形成的化学物品(S)产生的阳离子所形成的电流(is(T))，可由下式表示
is(T)＝nYs(T)·βs(T) (2)
式中T＝金属发射体的表面温度，
βs(T)＝离子化功率，
n＝由表面上气相放出的有机分子数，
Ys(T)＝在金属发射体表面上化学反应的产量
此外，βs(T)可用(1)式的Saha-Langmuir式表示如下式
<math><mi>β s ( T ) = </mi><mfrac><mrow><mi>1</mi></mrow><mrow><mi>1 +</mi><mfrac><mrow><msup><mi>g </mi><mi>0</mi></msup></mrow><mrow><msup><mi>g </mi><mi>+</mi></msup></mrow></mfrac><mi>·e × p (</mi><mfrac><mrow><mi>I P - φ </mi></mrow><mrow><mi>K T</mi></mrow></mfrac><mi>)</mi></mrow></mfrac></math>(3)
从式(2)、(3)来研究，进行表面电离的金属发射体，必须具有产生高效率热分解的性质和大的功函数，此外，表面电离由于化学类物品而不同，因而强烈地依赖于化学类物品所具有的离子化势能。
第1图是展示本发明的一个实施范例的概略说明图，
第2图及第3图表示利用第1图所示的检测器作为SID检出的胺化合物的灵敏度和选择性的色分层谱。
以下，用附图对本发明进行详细说明。
在第1图所示的检测装置(1)中，分离筒的出口(2)，通过T形接头(3)连接到石英制的喷管(4)，接在T形接头(3)另一面的导管(5)分成两支，通过截止阀(5a)、(5b)接到氧气或空气的供气源和氩气供气源(两者在图中均未示出)。喷管(4)的开口端(6)，开口在离子化室(7)中，装在开口端(6)周围的喷管电极(8)，通过极性反转开关(19)接到直流电源(9)上。直流电源的输出电压通常为200～300V之间。
在离子化室(7)中的喷管(4)的周围装有氧气或空气的供气口(10)。这里的氧气或空气是为了保持离子化室(7)中的氧化气氛，为了均匀分布，较理想地在供气口(10)上装上扩散板等。
在喷管电极(8)对面，离子化室(7)内装设收集电极(11)。收集电极(11)，通过陶瓷制的电绝缘园筒(14)与筒状内侧收集电极(12)和外侧收集电极(13)构成一个整体。筒状的外侧收集电极(13)由内侧收集电极(12)的端部突出出来而包围在电极(15)的周围。电极(15)使用表面为白金、钼、铼或铱的氧化物的导线，这些氧化物，在测定前给线电极(15)加热，即可形成氧化物的膜。此外电极(15)的一端接在内侧收集电极(12)的端部，另一端接到外侧收集电极(13)的端部，并进一步通过变压器(16)接到电源控制器(17)上，从而可以被加热到任意温度。此外，电极(15)被固定在离开喷管电极(8)，例如6mm左右距离的位置上。静电计(电流计)(18)的输入端子，一个接到变压器(16)的次级线圈的一端，即接到内侧收集电极(12)上，另一个接到极性反转开关(19)上。
在这样的结构中，首先，就检测装置(1)作为SID使用时的情况加以说明。
由分离筒出口(2)流出的试料气体(胺化合物和氨气)，在截止阀(5a)打开时，与由导管(5)引入的空气在T形接头(3)中进行混合，在这种情况下，理想的空气流量是10～60ml/分。
与空气混合过的试料气体从喷管(4)的端头流入离子化室(7)中。流入离子化室(7)的试料气体和由供气口(10)供给的空气(20～100ml/分)进行混合，并和正在加热的电极(15)接触而进行热分解，使胺化合物及氨气离子化，生成正离子。
这时，通过极性反转开关(19)给喷管电极(8)加上直流电源(9)的负极，由于收集电极(11)成为正极，在正离子生成的过程中所放出的电子该被电极(11)所捕获。此电子流被静电计(18)检出同时进行放大，并由记录器等(图中未示出)进行记录。
第二图、第3图示出在这个结构中胺化合物和胺气测定时的色层谱。
横轴取时间(单位为分)，纵轴取电压(每100分度为0.01伏)。其分析条件如下。
作为分析试料，使用三丁胺10ppb的丙酮溶液1.6μl。分离筒为直径2.6mm，长2m的玻璃管。作为充填剂，使用阿匹松L(ァピエゾンレ)15%和氢氧化钾5.0%溶液覆盖的80-100筛目的クロモソルW(c/omoso/bw)。分离筒温度为150℃，检测器温度为250℃量程为1010Ω，100分度。满量程为0.02伏，灵敏度为2×10-12A。
在第2图及第3图中，清楚地显示出三n-丁胺的峰(第2图中用A表示，第3图中用C表示)和正十二烷的峰(第3图中用D表示)。此外，在图3中的三n-丁胺的峰C相当于三n-丁胺(トリn-ブチルァシソ)160pg(毫微克)另一方面，正十二烷的峰D相当于正十二烷11.6pg(毫微克)。其选择性非常明显。
下面，就检测装置(1)作为FID使用的场合加以说明。
从分离筒出口(2)流出的试料气体，在截止阀(5b)打开时，与从导管(5)引入的氢气在T形接头(3)中进行混合。这时氢的理想流量为40～60ml。
和氢混合过的试料气体从喷管(4)的端头流入离子化室(7)。流入离子化室(7)的试料气体与从供气口(10)供给的空气相混合，并接触到正在被加热的电极(15)而自动地点火，在喷管(4)的开口端(6)燃烧而产生氢气火焰。
这时，通过极性反转开关(19)，给喷管电极(9)加上正极，同时，收集电极(11)成为负极。用氢气火焰燃烧的有机成份以炭素为中心而产生正离子，这些离子被收集电极(11)所捕获，而被静电计(18)检出。此外，这时电极(15)的白金部分起加热触媒的作用。
这样，检测装置(1)可以具备SID和FID两种机能，其转换操作很容易进行。
按照本发明，可以用一次操作完成对例如防臭法规定的氨气、三甲胺等的分析。并且浓缩操作也被简化。进一步，本发明可用于对水中的氨和胺化合物等的公售物质的分析以及对生物试料的胺化合物进行高灵敏度的分析。而且很容易以简单的操作进行从来希望的高可靠性的分析。
权利要求
1、气体色层谱仪用的检测装置具有下述特征至少表面的一部分由金属状的白金、钼、铼或铱或者这些金属的氧化物、或者这些金属和氧化物组成的组合物做成的加热电极；给这个电极加热用的加热电源；在该加热电极对过安装的喷管；与这个喷管连接的试验气体的流通管路；对该喷管可转换连接的载体气体流通管路；在该加热电极附近安装的收集电极；安装在这个收集电极对过的对面电极；通过静电计连接到这个收集电极和对面电极的直流电源。
2、气体色层谱仪用的检测装置具有下述特征至少表面的一部分由金属状的白金、钼、铼或铱或者这些金属的氧化物、或者这些金属和氧化物组成的组合物做成的加热电极;给这个电极加热用的加热电源;在该加热电极对过安装的喷管;连接到这个喷管的试料气体的流通管路;对该喷管可转换连接的几根载体气体的流通管路;安装在该加热电极附近的收集电极，安装在这个收集电极对过的对面电极;通过电流计可以极性转换地连接到这个收集电极和对面电极的直流电源。
专利摘要
本发明涉及气体色层谱检测装置。其特征为，能检出在胺化合物和胺与功函数大的金属氧化物表面接触时所形成的离子的表面电离检测。按照本发明，可以高灵敏度地检测有毒的胺化合物和氨。
文档编号G01L21/32GK86103355SQ86103355
公开日1986年11月12日 申请日期1986年5月17日
发明者有元博三, 藤井敏博 申请人:株式会社岛津制作所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan