放电离子化电流检测器及气相色谱仪的制作方法

放电离子化电流检测器及气相色谱仪的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种即使从管状体与细管之间的连接部漏入一些外部空气、也不会在检测器输出中产生噪声的放电离子化电流检测器及气相色谱仪。向在一端侧具有在外周形成有放电用电极的筒状电介质的管状体的另一端侧插入细管，在向管状体内导入试样气体的同时对放电用电极施加低频交流电压来生成等离子体，利用该等离子体使试样气体的成分离子化，利用集电极进行收集来检测离子电流，并且，在集电极的另一端侧设置气体排出口，在气体排出口与集电极之间设置具有通孔的分隔壁，细管通过自该通孔在比分隔壁靠近一端侧的位置开口，在通孔周围使等离子体生成用气体向气体排出口的流动加速，阻止从细管与管状体的连接部混入的外部空气靠近集电极。
【专利说明】放电离子化电流检测器及气相色谱仪
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用低频阻挡放电的放电离子化电流检测器和采用该检测器的气相色谱仪。
【背景技术】
[0002]作为气相色谱仪用的检测器，实际采用热导检测器(IOD:Thermal ConductivityDetector)、电子捕获检测器(ECD:Electron Capture Detector)、氢火焰电离检测器(FID:Flame 1nization Detector)、火焰光度检测器(FPD:Flame Photometric Detector)等各种方式的检测器。在这些检测器中，特别是大多使用FID作为用于检测有机物的检测器。该FID是利用氢火焰使试样气体中的试样分子离子化来测量该离子电流的方式的检测器，具有较广的动态范围(例如参照专利文献I)。但是，由于FID的离子化效率较低，因此，无法得到足够低的检测下限，特别是对于乙醇类、芳香族、氯系物质的离子化效率较低，而且还需要氢，因此，存在需要设置防爆设备等特别的设备、处理也较为麻烦这样的缺点。
[0003]另外，以往，作为从无机物到低沸点有机化合物均能够以较高的灵敏度检测的检测器，公知有一种脉冲放电离子化电流检测器(PDD:Pulsed Discharge Detector)。PDD是利用高压的脉冲放电来激发氦分子，利用在该激发状态的氦分子返回到基态时产生的光能使测量对象的分子离子化来测量该离子电流的方式的检测器。因而，该pro在不采用氢这一点上比FID更容易处理。另外，该PH)的离子化效率高于FID的离子化效率。但是，在该PDD中，存在因离子化用的等离子体的不稳定性等引起离子化的偏差、动态范围较窄这样的问题，并且也存在因高温等离子体导致电极等损伤这样的问题。
[0004]为了解决该以往的各检测器所具有的各问题，提出了利用采用低频的电介质阻挡放电的检测器、即放电离子化电流检测器或者被称作BID (BID =Barrier discharge1nization Detector)的检测器(例如参照专利文献2)。
[0005]在图4中用纵剖视图表示以往的放电离子化电流检测器的结构例。形成检测器主体的管状体41的一端侧由石英管42形成，在该石英管42的外周设有放电用电极43?45。在石英管42的顶端部形成有用于导入氦等等离子体生成用气体的等离子体生成用气体导入口 46。在管状体41的内表面上，在比石英管42靠近另一端侧的位置形成有偏置电极47和集电极48。另外，在管状体41的比集电极48更靠近另一端侧的侧壁上形成有气体导出口 49。而且，在管状体41的另一端插入有用于导入作为测量对象的试样气体的细管50。在用作气相色谱仪的检测器的情况下，该细管50作为色谱柱的试样气体流出端。而且，该细管(色谱柱端)50利用能够装卸自由地密封、连接的管接头、具体地讲是管嘴接头51连接于管状体41。
[0006]在以上结构中，通过在从等离子体生成用气体导入口 46向管状体41内导入等离子体生成用气体的同时,对放电用电极44施加高压的低频电压，并且将放电用电极43、45接地，由此产生低频交流激发电介质阻挡放电，等离子体生成用气体的一部分等离子化。在该状态下，若通过细管50向管状体41内导入试样气体，则试样气体的成分分子利用从等离子体放出的光、氦的激发态物质的作用而离子化。该离子靠近被施加直流的偏执电压的偏置电极47侧，进而被集电极48收集，利用包含连接于该集电极48在内的电流放大器的检测电路检测离子电流。
[0007]由于该利用低频交流激发电介质阻挡放电生成的大气压下的等离子体是中性气体温度非常低的非平衡等离子体，因此，不会产生上述的因温度导致电极等损伤、因等离子体的不稳定性导致离子化的偏差这样的问题。
[0008]专利文献1:日本特开2010 - 002420号公报
[0009]专利文献2:日本特开2010 - 060354号公报
[0010]在以往的放电离子化电流检测器中，在管状体41使用相对较容易对用于导入试样气体的细管(色谱柱端)进行装卸操作的管接头、即管嘴接头51的原因根据气相色谱仪的构造或者情况而不同。即，气相色谱仪大致区分的话由试样气化室、色谱柱、检测器构成，但色谱柱和检测器、色谱柱和试样气化室需要互相连接，而且，色谱柱需要适当地更换。因而，在这些连接部位必须使用相对较容易装卸的接头。
[0011]在此，由于利用低频交流激发电介质阻挡放电的放电离子化电流检测器的灵敏度极高，因此，微量的外部空气漏入到管状体41内的集电极48附近会引起噪声。
[0012]在使用由管嘴和螺母构成的管嘴接头51来连接用于向管状体41内导入试样气体的细管50的密封构造中，很难始终完全防止外部空气漏入，在图4所示的以往的放电离子化电流检测器的构造中，该漏入的外部空气的成分会到达集电极48，存在因该漏入导致产生噪声这样的问题。

【发明内容】

[0013]本发明即是鉴于该实际情况而做成的，其问题在于提供一种放电离子化电流检测器，在该放电离子化电流检测器中，即使从构成检测器的管状体与用于向该管状体内导入试样气体的细管之间的连接部漏入一些外部空气，也不会在检测器的输出中产生噪声。
[0014]为了解决上述问题，本发明的放电离子化电流检测器向在一端侧具有在外周形成有放电用电极的筒状电介质的管状体的另一端侧插入用于导入试样气体的细管，从该细管向该管状体内导入试样气体，且在使等离子体生成用气体从上述一端侧流入的同时利用对上述放电用电极施加低频交流电压而生成的等离子体使上述试样气体离子化，并且，将该离子收集在设置于比上述放电用电极靠近上述另一端侧的位置的集电极中来检测离子电流，其特征在于，在上述管状体中，在比上述集电极靠近上述另一端侧的位置形成有气体排出口，并且，在该气体排出口与上述集电极之间，且是在横跨该管状体的方向上设有分隔壁，上述细管贯穿形成于该分隔壁的通孔，且该细管的顶端开口部位于比该分隔壁靠近上述一端侧的位置(技术方案I)。
[0015]在此，本发明可以酌情采用如下结构(技术方案2):在上述分隔壁中，向上述另一端侧突出的筒状部形成在包围上述通孔的位置，上述细管通过该筒状部的内部而贯穿上述通孔。
[0016]在此，本发明可以采用如下结构(技术方案3):上述细管利用管嘴接头连接于形成在上述管状体的上述另一端侧的开口部，上述气体排出口形成于上述管状体的侧壁。
[0017]本发明的气相色谱仪使从气体导入部导入的试样气体与载气一同流入到色谱柱内，利用检测器使由该色谱柱内的固定相分离了成分后的试样气体离子化来进行检测，其特征在于，作为上述检测器，采用技术方案I?3中任一项所述的放电离子化电流检测器，上述色谱柱的试样气体流出端作为上述细管插入到上述管状体内。
[0018]本发明欲通过采用如下检测器构造来解决的问题:即使外部空气从检测器的管状体与色谱柱端等试样气体导入用细管之间的连接部分漏入到管状体内，该漏入的外部空气也不会到达集电极，而从气体排出口被排出到外部。
[0019]S卩，从管状体的一端侧导入的等离子体生成用气体形成经由放电用电极形成朝向设置于比集电极靠近另一端侧的位置的气体排出口的流动，但在集电极与气体排出口之间设置形成有用于供试样气体导入用细管贯穿的通孔的分隔壁时，等离子体生成用气体通过该通孔与细管之间的间隙靠近气体排出口。即，等离子体生成用气体的流路的一部分变窄，即使是微小的流量，该部分的气体流速也会利用节流效果而变快。因而，由于存在通过通孔而靠近排气口的气流，因此，从该分隔壁的另一端侧泄漏进来的外部空气无法反向地通过通孔，阻止到达集电极的附近。
[0020]像技术方案2的发明那样，若在分隔壁的基础上还设置以包围该分隔壁的通孔的方式向管状体的另一端侧突出的筒状部，则该筒状部的内部被通过通孔且流速较快的气流充满，进一步阻止泄漏进来的外部空气靠近通孔。
[0021]在本发明的更具体的结构中，可以采用技术方案3的发明的结构，即，试样气体导入用细管利用管嘴接头连接于形成在管状体的另一端的开口部，气体排出口形成在管状体的侧壁。
[0022]采用本发明的放电离子化电流检测器，即使从用于导入试样气体的色谱柱端等的细管与作为检测器主体部的管状体的连接部分泄漏进来一些外部空气，该外部空气也不会到达集电极附近，而从管状体的气体排出口被排出，因此不会成为噪声。
[0023]另外，采用本发明的气相色谱仪，使用通过利用低频交流激发电介质阻挡放电而避免离子化的偏差的高灵敏度的放电离子化电流检测器，而且，该检测器与色谱柱的连接使用以往的管嘴接头等装卸操作容易的管接头，即使外部空气从该连接部分泄漏进来，检测结果也不会产生噪声，能够实现以高灵敏度测量S / N。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]图1是本发明的实施方式的气相色谱仪的概略结构的示意图。
[0025]图2是表示图1的放电离子化电流检测器的结构的纵剖视图。
[0026]图3是表示放电离子化电流检测器的另一结构例的纵剖视图。
[0027]图4是表示以往的放电离子化电流检测器的结构例的纵剖视图。
【具体实施方式】
[0028]下面，参照【专利附图】

【附图说明】本发明的实施方式。
[0029]图1是表示本发明的实施方式的气相色谱仪的概略结构的示意图，图2是表示该放电离子化电流检测器的结构的与图4同样的纵剖视图。
[0030]该实施方式的气相色谱仪将用于注入试样气体的试样注入部1、供从该试样注入部I注入的试样气体与载气一同流动的色谱柱2、以及用于使利用该色谱柱2时间性地分离了成分后的气体离子化来进行检测的放电离子化电流检测器3作为主体而构成。该实施方式的特征在于放电离子化电流检测器3的构造，下面，参照图2详细说明其构造。
[0031]放电离子化电流检测器3的检测器主体由管状体11构成，其一端侧(图中上侧)由石英管12形成，其另一端侧(图中下侧)由不锈钢等的金属管13形成，其中间部由陶瓷等的绝缘体管14形成。
[0032]在石英管12的外周，互相空开预定距离地设有3个放电用电极15、16、17。在这些放电用电极15、16、17中的、中央的放电用电极16上连接有激发用交流电源18，两侧的放电用电极15、17接地。激发用交流电源18用于产生频率IkHz?IOOkHz、电压(全振幅)IkV?IOkV左右的低频高压交流电压。另外，在石英管12的上端形成有用于导入氦等等离子体生成用气体的等离子体生成用气体导入口 12a。
[0033]在绝缘体管14的内周，在上侧设有偏置电极19，在下侧设有集电极20。在偏置电极19上连接有偏置直流电源21，并且在集电极20上连接有电流放大器22。
[0034]在金属管13的上下两端部形成有内凸缘13a、13b。在上侧的内凸缘13a中心的开口中插入固定有例如金属制的筒体23。另外，在下侧的内凸缘13b中心的开口中插入有作为色谱柱2的试样气体流出端的细管24，该细管24利用管嘴接头25气密地连接于管状体
11。该细管24贯穿于筒体23的内部，其顶端到达集电极20的形成位置并开口。而且，在金属管13的侧壁上设有气体排出口 26，上述筒体23到达该气体排出口 26的下方。
[0035]由以上结构构成的放电离子化电流检测器3在气相色谱仪动作的过程中从等离子体生成用气体导入口 12a导入氦等等离子体生成用气体，从激发用交流电源18对放电用电极16施加低频的交流电压，并且从偏置直流电源21对偏置电极19施加偏置电压。另外，通过细管24经由色谱柱2 (参照图1)导入时间性地分离后的试样气体。
[0036]通过对放电用电极16施加低频交流电压，产生低频交流激发电介质阻挡放电，流入到管状体11内的等离子体生成用气体的一部分等离子化。与载体一同经由色谱柱2从细管24流入到管状体11内的试样气体的成分分子利用从等离子体放出的光、等离子体生成用气体的激发态物质的作用而离子化。该离子被偏置电极19拉近并被集电极20收集。离子化后的成分分子的量作为离子电流的检测值从连接于该集电极20的电流放大器22被输出。
[0037]在该检测器动作过程中，如图2中实线的箭头所示，从形成在管状体11的上端的等离子体生成用气体导入口 12a流入到管状体11内的等离子体生成用气体在该管状体11内流下，与从细管24导入到管状体11内的试样气体一同通过固定在金属管13的内凸缘13a中心的筒体23的内部而流入到金属管13内，从设置在该金属管13侧壁上的气体排出口 26流出到外部。该流动在进入到比石英管12和绝缘体管14的内径尺寸小径的筒体23的同时成为较快的流动，并从筒体23的下端流出。在外部空气从管嘴接头25流入的情况下，如图中虚线的箭头所示，该漏入的气体在金属管13内扩散，但由于如上所述那样从筒体23的下端吹出相对较快的气流，因此，从管嘴接头25漏入的气体无法进入到该筒体23内，因而,与从筒体23流入到金属管13内的等离子体生成用气体和试样气体一同从气体排出口 26被排出到外部。
[0038]S卩，从管嘴接头25漏入的外部空气不会到达集电极20的形成位置、即检测区域，而是从气体排出口 26被排出。因此，漏入的外部空气不会导致检测器输出的噪声。[0039]在此，在以上的实施方式中，示出了在管状体11内的集电极20与气体排出口 26之间设有由金属管13的内凸缘13a和固定在该内凸缘13a的内周的筒体23构成的构造体，换言之是在集电极20与气体排出口 26之间设置具有横截管状体11的分隔壁(内凸缘13a)、设置于该分隔壁的通孔、以及自分隔壁以包围通孔的方式向另一端侧(下端侧)突出的筒状部(筒体23)的构造体的例子，但本发明也可以替代该构造体而仅形成带通孔的分隔壁。图3表示该构造例。另外，在图3中，对与图2等同的构件标注相同的附图标记，在以下的说明中省略其详细地说明。
[0040]该图3所示的实施例的特征在于，与图2所示的之前的实施例构造相比较，图3所示的实施例在利用金属管13上侧的内凸缘13a作为分隔壁这一点上是相同的，但存在未设有固定在该内凸缘13a的内周的筒体23这一点。其中，内凸缘13a的内周直径与之前的实施方式的筒体23的内径尺寸相等。
[0041]在该图3的实施方式中，如实线的箭头所示，从等离子体生成用气体导入口 12a流入到管状体11内的等离子体生成用气体在管状体11内流下，与试样气体一同通过内凸缘13a的内周进入到金属管13内，从设置在该金属管13侧壁上的气体排出口 26被排出到外部。由于该内凸缘13a的内径尺寸小于石英管12和绝缘体管14的内径尺寸，因此，该气体的流动在通过内凸缘13a的内周时因节流效果而流速增大。即，即使是微量的气流，在经由内凸缘13a流入到金属管13内时期，流速也会变快。由此，即使外部气体从管嘴接头25漏入，如图中虚线的箭头所示，该外部空气的气体也无法越过内凸缘13a进入到绝缘体管14内，而是从气体排出口 26被排出到外部。因而，外部空气不会到达集电极19附近，不会成为检测器输出时的噪声的原因。
[0042]附图标记说明
[0043]1、试样注入部；2、色谱柱；3、放电离子化电流检测器；11、管状体；12、石英管；13、金属管；14、绝缘体管；15、16、17、放电用电极；18、激发用交流电源；19、偏置电极；20、集电极；21、偏置直流电源；22、电流放大器；23、筒体；24、细管；25、管嘴接头；26、气体排出口。
【权利要求】
1.一种放电离子化电流检测器，其向在一端侧具有在外周形成有放电用电极的筒状电介质的管状体的另一端侧插入用于导入试样气体的细管，从该细管向该管状体内导入试样气体，且在使等离子体生成用气体从上述一端侧流入的同时利用对上述放电用电极施加低频交流电压而生成的等离子体使上述试样气体离子化，并且，将该离子收集在设置于比上述放电用电极靠近上述另一端侧的集电极来检测离子电流，其特征在于， 在上述管状体中，在比上述集电极靠近上述另一端侧的位置形成有气体排出口，并且，在该气体排出口与上述集电极之间，且是在横跨该管状体的方向上设有分隔壁，上述细管贯穿形成于该分隔壁的通孔，且该细管的顶端开口部位于比该分隔壁靠近上述一端侧的位置。
2.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其特征在于， 在上述分隔壁中，向上述另一端侧突出的筒状部形成在包围上述通孔的位置，上述细管通过该筒状部的内部而贯穿上述通孔。
3.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其特征在于， 上述细管利用管嘴接头连接于形成在上述管状体的上述另一端侧的开口部，上述排出口形成于上述管状体的侧壁。
4.根据权利要求2所述的放电离子化电流检测器，其特征在于， 上述细管利用管嘴接头连接于形成在上述管状体的上述另一端侧的开口部，上述排出口形成于上述管状体的侧壁。
5.一种气相色谱仪,其使从气体导入部导入的试样气体与载气一同流入到色谱柱内，利用检测器使由该色谱柱内的固定相分离了成分后的试样气体离子化来进行检测，其特征在于， 作为上述检测器，采用权利要求1?4中任一项所述的放电离子化电流检测器，上述色谱柱的试样气体流出端作为上述细管插入到上述管状体内。
【文档编号】G01N30/64GK103675171SQ201310110175
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年9月13日
【发明者】内山新士, 寺井靖典 申请人:株式会社岛津制作所