放电电离电流检测器的制造方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2012年05月31日、申请号为201280011760.1(国际申请号PCT/ JP2012/064045 )、发明名称为"放电电离电流检测器"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明主要涉及一种适合作为气相色谱仪(GC)用的检测器的放电电离电流检测 器，更详细而言，涉及一种利用了低频阻挡放电的放电电离电流检测器。
【背景技术】
[0003] 作为GC用的检测器，以往以来，供实际使用的有热导率检测器(TCD)、电子捕获检 测器(ECD)、氢火焰电离检测器(FID)、火焰光度检测器(FH))、火焰热离子检测器(FTD)等各 种方式的检测器。在这些检测器的中最通常的，特别是为了检测有机物而使用的是FIDAID 是利用氢火焰对试样气体中的试样成分进行电离并测量其离子电流的检测器，实现了 6位 左右的较大的动态范围。然而，FID具有以下缺陷：（1)由于电离效率较低，因此无法获得足 够低的最小检测量；（2)对于醇类、芳香族、氯系物质的电离效率较低；（3)由于需要危险性 较高的氢气，因此需要设置防爆设备等特殊的设备，处理也比较麻烦。
[0004] 另一方面，作为能够以高灵敏度对从无机物到低沸点有机化合物的广泛的化合物 进行检测的检测器，以往公知有脉冲放电电离电流检测器（PDD: Pulsed Discharge Detect〇r)(参照专利文献1等）。在PDD中，利用高电压的脉冲放电来激发氦分子等，利用处 于该激发状态的分子恢复到基态时所产生的光能来对作为分析对象的分子进行电离。然 后，检测由生成的离子所形成的离子电流，获得与作为分析对象的分子的量(浓度)相对应 的检测信号。
[0005] 在上述PDD中，通常能够实现高于FID的电离效率。举一个例子，FID对丙烷的电离 效率仅为〇. 0005 %左右，相对于此，PDD能够获得0.07 %左右的电离效率。然而，尽管如此， PDD的动态范围却不及FID，实际上比FID的动态范围低1位左右以上。这是TOD不像FID那样 普及的一个原因。
[0006] 认为以往的H)D的动态范围的受限主要因素是由于电离而引起的等离子体的不稳 定性、等离子体状态的周期性变动。对此，提出了一种为了使等离子体状态稳定化、正常化 而利用了低频交流激发电介质阻挡放电（以下称为"低频阻挡放电"）的放电电离电流检测 器(参照专利文献2、专利文献3等）。在低频阻挡放电中，由于表面由电介质被覆的电极被使 用于放电，因此，具有使用了金属电极的情况那样的、热电子、二次电子等放出较少、等离子 体的稳定性较高的特点。另外，由于通过利用低频高压激发氦等而生成气体温度非常低的 (几乎不发热的）非平衡等离子体，因此能够抑制因加热导致气体配管内壁材料而产生杂质 气体，还能够获得较高的稳定性。由于等离子体的稳定化会带来电离效率的稳定化，进而会 带来电离电流输出的低噪声化，因此，利用低频阻挡放电的电离电流检测器能够实现较高 的 S/N。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:美国特许第5394092号说明书 [0010] 专利文献2:国际公开第2009/119050号小册子 [0011] 专利文献3:日本特开2010-60354号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，利用低频阻挡放电的电离电流检测器存在以下这样的问题。
[0014] 即，在放电电离电流检测器中，即使在未流动有试样气体的状态、也就是在检测器 中只流动有载气和等离子体气体的状态下，也检测通常称为基线（日文：夂一只7<^)电 流或者基底电流的恒定电流（以下将该电流称为"基线电流"）。认为产生基线电流的原因有 各种，但认为主要原因是因包含在载气和等离子体气体中的杂质的电离而产生的电流。由 于基线电流是恒定的电流，因而不会影响色谱峰值。然而，基线电流较大、即气体中杂质量 较多时，可能会引起以下问题：（1)在受到温度等周围环境变化的影响导致基线电流产生了 变动的情况下，该变动以噪声形式被观测到而使S/N劣化；（2)在杂质从气体配管内壁等放 出的情况下，导致检测信号长时间的漂移。由此，为了尽可能地减小基线电流，优选使用高 纯度的载气、等离子体气体、使用清洁的气体配管等，但这样的对策不仅花费成本，而且即 使是做了这样的对策也难以充分地抑制基线电流。
[0015] 本发明即是鉴于上述课题而做成的，其目的在于提供一种放电电离电流检测器， 该放电电离电流检测器与以往的装置相比能够通过抑制基线电流，提高测量精度、测量灵 敏度。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 以往装置中，在观测利用低频阻挡放电而发出的等离子体光的发光光谱时，除了 作为受激态物质的氦的发光以外，还能够看到Η(氢原子)的发光(大约656nm)、0(氧原子)的 发光(777nm)等。认为通常在放电电离电流检测器中有助于试样成分的电离的是紫外光波 长区域的光，因此上述的红色~近红外光波长区域的光基本上没有影响。对此，本申请的发 明者通过各种实验等发现了H、0的存在自身对基线电流的增加有影响，还发现了暴露于等 离子体气体中的、用于被覆电极的电介质自身成为了 H、0的供给源。通常石英玻璃等电介质 中含有羟基(0H)，因此，虽然假定为在使用初期某种程度地放出H、0,但是在使用了低频阻 挡放电的放电电离电流检测器中，由于电介质直接持续地暴露于等离子体中，因此能够推 测:0H不仅是从电介质表面的极浅的范围逐渐向表面移动，还会从略深的部分逐渐向表面 移动，在比较长的期间内会持续地放出Η、0。
[0018] 本发明的第1技术方案的放电电离电流检测器是基于上述这样的见解而做成的， 该放电电离电流检测器包括:放电用电极，以暴露在供等离子体气体流通的气体流路中的 方式配设该放电用电极，其表面由电介质被覆;交流电压施加部件，其用于对上述放电用电 极施加低频交流电压，以便在上述气体流路中发生电介质阻挡放电而从上述等离子体气体 生成等离子体;和电流检测部件，用于对由在上述气体流路中因上述等离子体的作用而被 电离了的试样气体中的试样成分引起的离子电流进行检测，
[0019] 上述电介质使用羟基含量为5ppm以下的石英玻璃。
[0020] 应用于半导体制造工序用工具、各种光学装置等的石英玻璃大致区分为溶融石英 玻璃和合成石英玻璃，其中任一种羟基含量在5ppm以下的石英玻璃应用于由羟基导致的光 吸收成为问题这样的高精度红外区域光学构件等。
[0021] 另外，本发明的第2技术方案的特征在于，不使用第1技术方案的放电电离电流检 测器中的电介质，而是使用在规定的非活性气体气氛中对羟基含量的上限超过5ppm的石英 玻璃施加了500°C以上的热处理而得到的电介质。
[0022] 若在他气氛中对羟基含量为约200ppm的高纯度石英玻璃实施8小时左右1000°C以 上的热处理，则在距表面2μπι左右的深度范围内羟基含量成为5ppm以下。在该程度的深度范 围内羟基含量成为5ppm以下这样的热处理的条件(温度和时间）是第2技术方案中的热处理 的主要条件。
[0023] 另外，还可以不使用第1技术方案的放电电离电流检测器的低羟基含量的石英玻 璃的电介质，而是使用蓝宝石、高纯度氧化铝。
[0024] 另外，还可以不使用第1技术方案的放电电离电流检测器的作为低羟基含量的石 英玻璃的电介质，而是使用在距与等离子体相接触的表面2μπι的深度范围内形成有羟基含 量为5ppm以下的电介质的薄膜层的电介质。
[0025] 在本发明的放电电离电流检测器中，作为等离子体气体，能够使用氦气、氩气、氮 气、氖气、氙气中的任一种，或是这些气体的混合气体等。另外，在需要稀释试样气体的情况 下，该稀释气体也能够使用与上述等离子体气体相同的气体。另外，上述低频交流电压的频 率能够设定为1kHz~100kHz的范围。
[0026] 发明的