他的电介质材料作为圆筒管2的情况 下的灵敏度、基线电流值等的实测结果。实测所使用的电介质材料如下。
[0044] (1)标准的石英（0H含量在200ppm以下，美国才一7 公司制）
[0045] (2)低0Η含量石英（0Η含量在5ppm以下，美国才一7 公司制）
[0046] (3)在氮气气氛中对标准的石英(0Η含量为200ppm)进行8小时1050°C的热处理而 得到的材料
[0047] (4)蓝宝石
[0048] (5)氧化铝(材质：TA010,京iry制）
[0049] 在上述(3)中实施的热处理的温度远远高于通常进行的退火的温度（最高也只是 数百。c左右）。根据文献（西本、其他5名、「工八1)二工彳シ3レ?才文·シ歹y-少· 3>^七 彳シ3レ?才^ ·夕才一 V ·夕、、歹只·甘一7工只· 7才一 ?彳一才一工7 ·只夕 匕、、1]于彳?才7 ·、>一 Y-· fy7°(Evaluation of Silanol Concentration on Quartz Glass Surface for EOF Stability of CE Chip)」、7<夕 口 ?卜一夕少· ·シ Total Analysis Systems)2001年、ρρ·595-596)，在上述的高温下进行加 热处理后的石英玻璃在距其表面数十μπι的深度范围内形成0H含量大幅降低的区域。这样的 利用热处理而形成的0Η含量的深度方向分布能够利用菲克(Fick)的扩散公式求得，若计算 如⑶所述那样对整体（日文：7〇夕）的0H含量为200ppm的石英玻璃进行了热处理的情况 下的0H含量深度分布，则如图2所示。图2的（a)是线性标度的曲线图，图2的(b)是对数标度 的曲线图，曲线自身相同。从图2中可知：在距表面大约2μπι的深度范围内，与（2)的石英相 同，（3)的0Η含量也在5ppm以下。
[0050] 使用由上述（1)~(5)的五种电介质材料构成的圆筒管，并使用标准试样(试样:十 二烷，熔剂:己烷），对灵敏度和基线电流值进行了实测。然后，从噪声的测量值计算了（1)~ (3)的检测界限。由材料、结构等的不同导致灵敏度存在偏差，因此，通过将基线电流值除以 灵敏度，计算出了等效的杂质流量。在以下的表1中表示实测结果和基于该实测结果的计算 结果。
[0051] 藍 Γλγ^ο?
[0053]如表1中所明确那样，通过使用（2)~（5)的0Η含量较少的电介质材料，能够使基线 电流值减少，减少等效杂质流量。另外，检测界限也能够与等效杂质流量的减少相对应地改 善。在当前通常作为GC用检测器广泛应用的FID中，检测界限为>1.5pgC/ sec左右。通过使 用(2)或(3 )，能够确认实现超过FID的检测界限。
[0054] 即，采用上述实施例的使用了低0H含量的石英玻璃作为圆筒管2而成的放电电离 电流检测器，与以往的放电电离电流检测器相比，能够使基线电流降低，由此能够将检测界 限改善为与FID持平或者超过FID的程度。另外，也可以不使用低0H含量的石英玻璃，而是使 用(3)~(5)的电介质材料。
[0055]另外，特别是看（3)的检测结果，可知：对于圆筒管2的管壁厚1mm来说，0H含量在 5ppm以下的是距与等离子体相接触的表面2μπι左右的深度范围。因而，不是圆筒管整体都必 须是低0Η含量电介质，只要该程度的深度范围是由（2)、（4)~(5)这样的低0Η含量的材料构 成的被覆层就能够期待获得相同程度的效果、即较低的基线电流值、以及由其引起的足够 低的检测界限。
[0056] (3)的热处理条件能够根据整体材料的0Η含量来进行变更。例如在对整体材料的 0Η含量为20ppm的石英玻璃进行了 5小时大约640 °C的热处理的情况下，计算其0Η含量的深 度方向分布，其结果如图3所示。从该图中可知能够在距表面的深度为2μπι的范围内形成0H 含量在5ppm以下的区域，能够期待与(3)所示的性能同等的性能。同样地，对0Η含量为1 Oppm 的材料进行12小时以上500 °C的热处理即可。
[0057]另外，明确的是：即使不通过对圆筒管的管壁材料进行热处理而生成低0H含量的 区域，而是通过由厚度为2μπι以上的低0H含量的材料被覆管壁，也能够期待同样的效果。作 为低0Η含量的电介质材料，例如使用硅玻璃、氮化硅、氧化铝、类金刚石等，利用溅射、CVD等 制膜方法在圆筒管2的表面形成厚度在2μπι以上的覆膜层即可。
[0058] 另外，在由产生等离子体而导致圆筒管2的内壁成为高温的情况下，如图（3)所示 的材料那样在0Η含量上产生深度方向的梯度时，认为存在随着使用期间变长而其表面附近 的0Η含量逐渐增加的可能性。相对于此，由于低频交流激发电介质阻挡放电中几乎不发热， 因此，即使包括装置设置时的前期烘烤处理等，等离子体形成区域的温度也不会超过150 °C。因此，0Η的扩散系数从1000 °C时的~1Ε-9[ cm2/sec] (500°C时为~1Ε-13)降低到<把_ 18[ cm2/sec ]。因此，利用500 °C以上的热处理确定的0H含量的深度分布在通常的时间范围 (日文：只少一少）内完全不发生变化，从而能够长期获得足够稳定的性能。
[0059] 另外，上述实施例是本发明的一例，当然，在本发明的宗旨的范围内进行适宜变 形、修正、追加也都包含于本申请的权利要求内。
[0060] 附图标记说明
[0061 ] 2、圆筒管;3、第1气体流路;4、5、6、等离子体生成用电极;7、气体供给管;8、第1气 体排出管;9、第1流量调节器；10、激发用高压电源；11、第2气体流路；12、反冲电极；13、第2 气体排出管；14、第2流量调节器;15、绝缘体;16、偏置电极;17、离子收集电极；18、试样导入 管;20、离子电流检测部;21、偏置直流电源;22、电流放大器。
【主权项】
1. 一种放电电离电流检测器，其特征在于， 该放电电离电流检测器包括:放电用电极，以暴露在供等离子体气体流通的气体流路 中的方式配设该放电用电极，其表面由电介质被覆;交流电压施加部件，其用于对上述放电 用电极施加低频交流电压，以便在上述气体流路中发生电介质阻挡放电而从上述等离子体 气体生成等离子体;和电流检测部件，其用于对由在上述气体流路中因上述等离子体的作 用而被电离了的试样气体中的试样成分引起的离子电流进行检测， 上述电介质使用蓝宝石。2. -种放电电离电流检测器，其特征在于， 该放电电离电流检测器包括:放电用电极，以暴露在供等离子体气体流通的气体流路 中的方式配设该放电用电极，其表面由电介质被覆;交流电压施加部件，其用于对上述放电 用电极施加低频交流电压，以便在上述气体流路中发生电介质阻挡放电而从上述等离子体 气体生成等离子体;和电流检测部件，其用于对由在上述气体流路中因上述等离子体的作 用而被电离了的试样气体中的试样成分引起的离子电流进行检测， 上述电介质使用高纯度氧化铝。3. 根据权利要求1或2所述的放电电离电流检测器，其特征在于， 使从上述放电用电极放出到等离子体气体中的以H、0为主体的杂质的浓度降低。
【专利摘要】本发明涉及一种放电电离电流检测器。作为被覆用于引起低频阻挡放电的金属制的等离子体生成用电极(4、5、6)的表面的圆筒管(2)，使用OH含量为5ppm以下的低OH含量的石英玻璃。在低频阻挡放电中，明确了如下情况：电介质所包含的源自OH的H、O在较长的期间内放出到等离子体气体中，这是基线电流增加的主要原因，通过使用低OH含量的石英玻璃，能够大幅降低基线电流，由此还能够改善S/N、检测界限。
【IPC分类】G01N30/64, G01R19/00, G01N27/70
【公开号】CN105651855
【申请号】
【发明人】品田惠, 堀池重吉, 西本尚弘
【申请人】株式会社岛津制作所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2012年5月31日